химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

основе модели Дебая при температуре ниже 10 К привел к значению температуры Дебая 8„=260 К. [15].

57

Низкие температуры (50—250 К). Детальное исследование температурной зависимости теплоемкости линейных полимеров в области низких температур, проведенное Сочавой и Трапезниковой [25—30], показало, что соответствующие кривые для всех исследованных ими полимеров единообразны (рис. II.4). Близкие по смыслу результаты получены и для других полимеров [3]. Для всех исследованных полимеров в области не очень низких температур существует значительный ин-. тервал, в котором изменение теплоемкости близко к линейному.

Шг

Рис. П.4. Зависимость теплоемкости полимеров от .температуры [28, 291:

1 — полиметилметакрилат; 2 — полистирол; 3 — поливинилиден-хлорид; 4 — политетрафторэтилен; 5 — поливиниловый спирт; 6 — полиэтилен.

Хотя экспериментальные закономерности изменения теплоемкости с температурой близки к линейным в области низких температур, это не может служить подтверждением теории и расчетов Тарасова, поскольку в этой области температур экспериментальные значения теплоемкости у большинства полимеров превышают «классические» значения, вычисленные при условии, что теплоемкость определяется лишь поперечными колебаниями скелета [29]. Это различие может быть обусловлено лишь теплоемкостью, связанной с колебаниями боковых групп. Как отмечалось выше, это означает, что экспериментально определяемые значения теплоемкости в рассматриваемом интервале температур представляют собой суммарную теплоемкость, обусловленную как колебательным спектром скелета, так и колебаниями боковых групп. Лишь в случае полиэтилена, в согласии с теоретическими расчетами [3, 19], экспериментальные значения теплоемкости при этих температурах практически целиком определяются колебаниями скелета, что оправдывает сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами, относящимися к колебательному спектру скелета. Такое сравнение показывает [29], что температурная зависимость теплоемкости ближе к уравнению Лифшица (т=0,79), чем к уравнению Тарасова.

Таким образом, линейная зависимость экспериментальной теплоемкости от температуры в области низких температур является результатом наложения нелинейно изменяющихся с температурой вкладов от низкочастотных составляющих колебательного спектра скелета и боковых групп. В связи с этим естественно, что в большинстве случаев она не может служить критерием правильности модельных расчетов, относящихся лишь к скелету полимерной цепи. Для проведения такого сравнения из общей теплоемкости необходимо выделить теплоемкость, обусловленную колебательным спектром скелета полимерной цепи.

Такое разделение было выполнено для ряда полимеров [3], и к оставшейся части теплоемкости, связанной лишь с акустическим спектром скелета, было применено уравнение Тарасова [уравнение (11.11)]. Для некоторых полимеров, особенно для полиэтилена, было достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений теплоемкости [24, 31]. Ниже приведены характеристические температуры 6i и 83, входящие в уравнение Тарасова [32]:

8i, к е„, к

Полиэтилен 540 147

Полистирол 230 41

Полипропилен 480 —

Полибутадиен 580 —

Полиизопрен 580 —

Политетрафторэтилен ...... 270 46

Поливиниллденхлорид 260 <—

Поливинилхлорид 350 175

Несмотря на достаточно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений теплоемкости,

58

59

нельзя, вероятно, сделать никаких заключений относительно физической реальности модели Тарасова, так как теплоемкость нечувствительна к тонким изменениям колебательного спектра, особенно в области высоких частот. В связи с этим даже самое грубое приближение для спектра частот может привести к удовлетворительному совпадению расчетных и экспериментальных данных. Еще раз детально проанализированная недавно экспериментальная температурная зависимость теплоемкости кристаллического полиэтилена [33] лучше выражается уравнением Лифшица, что совпадает с заключением Со-чавы и Трапезниковой.

Теперь кратко рассмотрим возможное влияние боковых радикалов на температурную зависимость теплоемкости и на ее значение. Выше уже отмечалось, что переход от заторможенного вращения радикалов к свободному может сопровождаться появлением максимумов на температурной зависимости теплоемкости. В действительности же такие максимумы обычно не появляются (рис. II.4), что обусловлено, по-видимому, недостаточной кооперативностью такого перехода. В связи с этим температурная зависимость теплоемкости оказывается мало чувствительной к вращению радикалов. Тем не менее очень важная информация о подвижности радикалов и об их вкладе в общую теплоемкость может быть получена на основании анализа экспериментальной теплоемкости и результатов теоретических расчетов.

Плодотворность такого подхода для полимеров была продемонстрирована в работах Сочавы и Трапезниковой [26, 29], в особенности на примере изучения подвижности радикалов в акриловых полимерах [30]. С целью выяснения вклада в низкотемпературную теплоемк

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы программ иксель 1с
купить линзы для глаз красного цвета
удаление вмятин двери цена
фильтр приточной вентиляции размеры

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)