химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

400—8000 Дж/моль [20], делает вероятным появление еще одной составляющей теплоемкости, обусловленной двумя1 возможными энергетическими состояниями. Если соотношение между изомерами, разделенными энергетическим барьером А?, изменяется при повышении температуры, то связанная с этим переходом теплоемкость может быть определена из простого статистического соотношения [3, 21]:

с, = R (Д?/ЯТУ ^exp (|f-)] j [l + <*Р (-щг- ) j* (II. 16)

54

Температурная зависимость с„, рассчитанная по формуле (11.16) и представленная на рис. II.2, имеет максимум при соотношении AE/RT «2,4, величина которого достигает примерно 4 Дж/моль. Температура, при которой наблюдается этот эффект, зависит от &Е и с возрастанием Д? от 400 до 4000 Дж/моль повышается с 20 до 200 К.

Уравнение (11.16) получено в предположении, что распределение молекул в двух состояниях подчиняется закону Больцмана. В кристаллических полимерах обычно «выкристаллизовывается» и сохраняется до плавления лишь один из изомеров, а в стеклообразном состоянии, хотя и «заморожены» различные изомеры, переход между ними также невозможен. Поэтому для основной цепи этот вклад в теплоемкость в твердом состоянии обычно не реализуется. Тем не менее можно предположить, что для боковых групп этот вклад может иметь место в твердых полимерах [22].

Исходя из теоретических соображений, следует ожидать зависимости теплоемкости от температуры и при обычных температурах. Для полимеров этот вопрос рассмотрен Бауром [3]. Из проведенного им анализа вытекает, что, кроме отмеченных выше вкладов в теплоемкость твердых полимеров при низких температурах, при обычных и повышенных температурах следует прежде всего ожидать вклада, связанного с увеличением ангар-монизма колебаний, который для полимеров может быть особенно существенным из-за больших значений коэффициентов теплового расширения. Кроме того, определенный вклад в теплоемкость должны вносить различные характерные для твердых полимеров дефекты, которые могут существенно изменить колебательный спектр и привести к появлению так называемых локальных колебаний. Количественный анализ теплоемкости полимеров с этих позиций еще не проводился.

55

Теоретические расчеты позволяют получить теплоемкость при постоянном объеме с„. Однако в экспериментальных исследованиях обычно измеряется сг. Связь между этими двумя теплоемкостями через другие термодинамические величины выражается соотношением

ср — с„ = Та?У/х (11.17)

где а — коэффициент объемного расширения; х — коэффициент изотермического сжатия.

Часто для расчетов используют формулу Нернста—Лин-демана, вытекающую из уравнения (11.17):

C,-E„ = AJT (П.18)

где /4 = «ЧО/Гял (здесь At— универсальная константа, равная 0,0849 Дж/моль).

Следует отметить, что для твердых тел различие между ср и с проявляется лишь в области температур выше 100 К и становится ощутимым при средних и повышенных температурах.

Экспериментальные результаты

Очень низкие температуры (<30 К). Хотя исследования в этой области температур немногочисленны, тем не менее они позволяют составить представление о характере изменения теплоемкости твердых полимеров с температурой в зависимости от структуры полимера и от некоторых других параметров. Наиболее детально в этой области температур исследован полиэтилен, и результаты, полученные различными авторами, суммированы и проанализированы Ризом и Такером [23, 24] и Вундерлихом [3]. В этой области температур наблюдается линейная зависимость теплоемкости от степени кристалличности (рис. II.3). Эта зависимость, очень резкая при температурах ниже примерно 15 К, уменьшается при повышении температуры, исчезая примерно при 50 К. Экстраполяция на 100%-ную кристалличность и в область полностью аморфного полиэтилена показывает, что закон кубов Дебая выполняется лишь для полностью кристаллического полиэтилена при температурах ниже 9 К. Для аморфного полиэтилена и трех исследованных образцов этот закон не выполняется; для них

Наблюдается появление максимума при 5 К, который характерен для аморфной части полиэтилена (он линейно возрастает с понижением кристалличности). Поскольку такие же максимумы были обнаружены для других аморфных полимеров (полистирол, полиметилметакри-лат), а также для ряда простых аморфных веществ [24], был сделан вывод о том, что такое поведение характерно для аморфных тел. Предполагается, что наиболее веРис. 11,3. Зависимость низкотемпературной теплоемкости полиэтилена Г231:

? —,°1 "епени кристалличности при различных температурах U—5 К:

2-1,5 К: 3-10 К; 1-15 К; 5-20 К; «-25 К); б-от температуры

для различных степеней кристалличности {1 — 0%- 2 — 46%- 3 — 75%'

4 — 84%; 5 — 100%). '

роятной причиной этих отклонений является наличие неакустических вкладов в теплоемкость аморфных тел при гелиевых температурах. Хотя формально изменения теплоемкости удается описать введением дополнительных эйнштейновских слагаемых, физическая причина появления этих слагаемых остается неясной.

Анализ обобщенных данных о теплоемкости кристаллического полиэтилена на

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch 838
чугунные скамейки парковая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)