химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ости при очень низких температурах, переходную область, в которой .теплоемкость меняется в соответствии с соотношением с„ = aiT3 + a2Ts\ и область, в которой с„ = а3Т + а,Т1'*. Первый член в последнем выражении является вкладом валентной колебательной ветви, а второй — двух деформационных. Это выражение совпадает с уравнением Лнфшица. В результате анализа был сделан вывод, что для твердых тел, образованных цепными молекулами, закон кубов Дебая должен соблюдаться в более узком температурном интервале по сравнению с другими твердыми телами.

Проведенные впоследствии расчеты колебательных спектров полимерных молекул, детально проанализированные недавно Вундерлихом и Бауром [3], показали значительное отличие этих спектров от полученных на основе рассмотрения моделей цепных структур. При этом среди других вопросов был подвергнут анализу и вопрос о соотношении скелетной теплоемкости и теплоемкости, связанной с подвижностью боковых групп. При низких температурах подвижность боковых групп выражается в колебательных движениях около положений, соответствующих наиболее устойчивому изомеру. Эта подвижность эквивалентна заторможенному вращению. Теплоемкость, соответствующая такому движению, может быть рассчитана на основе уравнения

C„KM = R?^) (II. 15)

Часто полное «размораживание» колебаний боковых групп происходит при очень низких температурах, так что даже при низких температурах вклад в теплоемкость колебательных движений боковых групп является классическим, т. е. с„=Ц.

По мере повышения температуры все больше возрастает возможность поворотной изомеризации, соответствующая в пределе свободному вращению боковых групп. Предельное значение теплоемкости свободно вращающихся боковых групп составляет с»Ср=Л/2, т. е. половину от величины, характерной для колебаний. Температурная область перехода от колебаний к свободному вращению определяется прежде всего высотой потенциального барьера и моментом инерции радикала. Для такого заторможенного ротатора появление максимумов на температурной зависимости теплоемкости возможно лишь при условии не слишком высоких барьеров и узкого температурного интервала, в котором этот переход будет происходить [18].

Готлиб и Сочава [19] провели расчет колебательных спектров двух простейших полимеров — полиэтилена и политетрафторэтилена — с использованием значений силовых постоянных, полученных из инфракрасных колебательных спектров. Расчет позволил выделить колебательный спектр скелета и соответствующую теплоемкость из всего частотного спектра и теплоемкости полимера. При расчетах теплоемкости для полиэтилена кроме крутильных и деформационных колебаний скелета были учтены лишь внешние деформационные (маятниковые) колебания СШ-групп, поскольку вклад остальных ветвей колебательного спектра в теплоемкость полиэтилена в рассматриваемом интервале температур ничтожен. При расчете теплоемкости политетрафторэтилена кроме скелетных колебаний оказалось необходимым учесть большое число колебаний, обусловленных движениями тяжелых боковых групп. Вычисления привели к выводу, что для полиэтилена вклад скелетных колебаний является определяющим, поскольку доля маятниковых колебаний СН2-групп в общей теплоемкости становится заметной (3—5%) лишь выше 150 К. Что касается политетрафторэтилена, то для него вклад скелетных колебаний в суммарную теплоемкость при низких температурах составляет в среднем 40%. Готлиб и Сочава

52

53

полагают, что примерно такого же соотношения следует ожидать для большинства полимеров с тяжелыми боковыми группами.

Таким образом, исходя из химической структуры полимеров, в их колебательном спектре можно выделить две характерные группы колебаний. Первая группа — скелетные колебания. При низких температурах эти колебания представлены двумя колебательными ветвя,-ми — поперечных (деформационная ветвь) и крутильных колебаний, поскольку ветвь продольных (валентных) колебаний высокочастотна и при низких температурах не возбуждена [3, 19]. Скелетные колебания являются акустическими колебаниями и вносят основной вклад в низкотемпературную теплоемкость полимеров, особенно полимеров с легкими боковыми радикалами. В этом случае отдельные звенья цепи могут рассматриваться как точечные массы, и для оценки теплоемкости, обусловленной акустическим спектром полимера, могут быть использованы приведенные выше теории теплоемкости.

Другую группу колебаний составляют колебания отдельных групп атомов, вклад которых в теплоемкость зависит от соотношения масс атомов основной цепи и боковой группы и от температуры. Их вклад в теплоемкость может быть рассчитан по уравнению (II.2) для одной степени свободы из данных инфракрасной спектроскопии или на основании изучения низкомолекулярных соединений. Колебания боковых радикалов являются оптическими колебаниями и характеризуются значительно большими частотами, чем скелетные колебания. В связи с этим их вклад в теплоемкость становится ощутимым, начиная с умеренно низких температур [3]. Наличие в полимерах изомеров с различными энергиями, отличающимися на

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни и получи скидку по промокоду "Галактика" в КНС - 816883-B21 в Москве и с доставкой по регионам.
Jacques Lemans Sports 1-1826C
nb 80-160/163 характеристики
купить сетку металлическую для клеток в красноармейске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)