химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ературах изменяется в соответствии с дебаевской Г3-зависимостью; в области низких температур существует область линейного изменения теплоемкости с температурой, и, наконец, теплоемкость достигает постоянного классического значения.

Физическая сторона теории теплоемкости Тарасова неоднократно вызывала возражения [10—11]. Физиче48

4-264

4?

екая необоснованность ее основных предпосылок была особенно отчетливо показана в работах Лифшица [12— 14], посвященных теплофизическим свойствам цепных и слоистых структур при низких температурах. Рассмотрим существо этих работ и сравним их с работами Тарасова.

Изучив теплоемкость тонких пластин (пленок) и стержней (игл) при низких температурах, Лифшиц .[13] показал, что определяющую роль в теплоемкости таких структур играют волны изгиба с необычным законом дисперсии о)~?2. Наличие таких волн изгиба приводит к своеобразным температурным зависимостям теплоемкости при достаточно низких температурах: для тонких стержней С оказывается пропорциональной 7"1/я, а для тонких пластин — Г1. Этот важный результат был учтен при анализе теплофизических свойств сильноанизотропных твердых тел, имеющих цепные и слоистые структуры. Для случая невзаимодействующих цепей с учетом волн изгиба было получено следующее выражение для теплоемкости:

c, = W*v.(-|-)W[l+Ti(-ff-)'/S] (И-13)

где vi и Y2 — безразмерные параметра, определяемые поперечной жесткостью цепей.

При Г<8

/ Т \1/2

С0 = Л*Ц-Д-] (11.14)

Этот результат существенно отличается от уравнения (П.Юв), полученного Тарасовым для случая невзаимодействующих цепей при очень низких температурах без учета волн изгиба.

Переход к термодинамике реальных цепных структур проведен Лифшицем путем учета взаимодействия между цепями на модели сильноанизотропного кристалла гексагональной системы. Расчеты показали, что при очень низких температурах учет взаимодействия между цепями приводит к появлению кубической зависимости теплоемкости от температуры с„~ (7У6)3, а в области низких температур всегда можно выделить температурную область, в которой взаимодействием между цепями можно

50 пренебречь и в которой теплоемкость должна зависеть от температуры по уравнению (11.13).

Таким образом, как расчеты Тарасова, так и Лифшица для взаимодействующих цепей предсказывают кубическую зависимость теплоемкости от температуры в области очень низких температур и постоянное классическое значение при высоких температурах, так же как и теория Дебая. Расхождение между теориями имеет место в области температур, где межцепным взаимодействием можно пренебречь. Учет лишь колебаний с обычным законом дисперсии приводит к линейной зависимости теплоемкости от температуры, а дополнительный учет волн изгиба существенным образом изменяет температурную зависимость теплоемкости — она становится пропорциональной квадратному корню из температуры. Следует подчеркнуть, что волны изгиба являются более мягкими по сравнению с обычными колебаниями сжатия и растяжения и при низких температурах вносят основ- . ной вклад в теплоемкость цепных структур. Необходимо также отметить, что в теории Тарасова учет взаимодействия проведен путем довольно формального комбинирования трехмерного континуума с одномерным, в то время как в теории Лифшица это сделано строго.

Заканчивая рассмотрение теорий теплоемкости цепных структур, основанных на континуальном подходе, следует особо подчеркнуть, что в них рассматривается лишь скелетная теплоемкость макромолекул, а любые боковые радикалы автоматически предполагаются жестко связанными со скелетом и не обладающими независимыми от него движениями.

Недавно Баур [15] еще раз детально проанализировал основные предпосылки теории теплоемкости цепных- структур Тарасова и пришел к выводу, что «значительный вклад в теплоемкость цепей вносит их гибкость, не учитываемая в теории Тарасова» и что «в приближении сплошной среды полимерная цепь в большей степени представляет собой тонкий стержень, чем одномерную струну». Как видим, эти выводы целиком совпадают с заключением Лифшица.

Рассмотренные теории теплоемкости твердых полимеров основаны на приближении сплошной среды. Другой подход состоит в прямом расчете функций распределения частот в уравнении (II. 1) по методу Борна—Кармана. Первая попытка теоретического расчета теплоемкости полимеров на основе анализа их колебательных спектров была предпринята в работах [16, 17]. При расчетах была использована модельная тетрагональная решетка с жесткими повторяющимися структурными элементами в узлах, характеризующаяся различными константами взаимодействия ближайших соседей. При этом была сделана попытка учесть (путем выбора соответствующих соотношений между константами, характеризую- -щими взаимодействие) две важнейшие особенности твердых тел, образованных полимерными молекулами: сильную анизотропию и гибкость цепей.

Анализ валентной и деформационных частотных ветвей колебательных спектров позволил выделить три температурные области характерного изменения теплоемкости: область кубической зависимости теплоемк

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - электронную книгу купить в Москве и с доставкой по России.
камера заднего вида incar vdc-080 для opel antara
щит управления циркуляционными насосами
мебель кателлан

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)