таэдри-ческая структура молекулы SF6, ионов [SiFo]2~t [Fe(CN6)]3~ и многих других объясняется 5р3с?2-гибридизацией атомных орбита-лей центрального атома.

44. Многоцентровые связи. По мере развития метода валентных связей выяснилось, что в некоторых случаях любая из возможных для данной молекулы валентных схем плохо согласуется с установленными на опыте свойствами этой молекулы: истинные свойства молекулы оказываются промежуточными между теми, которые приписываются ей каждой отдельной схемой. В подобных случаях структуру молекулы можно выразить набором из нескольких валентных схем. Такой способ описания молекул получил название метода наложения валентных схем.

Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы азотной кислоты HNO3. В этой молекуле атом водорода связан с атомом кислорода ковалепт-ной связью:

Н: О.

Атом кислорода за счет оставшегося у пего неспареиного электрона образует ковалентную связь с атомом азота:

H:0:N.

В свою очередь, два неспаренных электрона атома азота участвуют в образовании двух ковалентных связей со вторым атомом кислорода:

Н • • О : N :: О

Мы видим, что у атома азота сохранилась неподеленная пара электронов, так что здесь азот, выступая в качестве донора электронной пары, способен образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному способу. В молекуле HN03 акцептором электронной пары атома азота является третий атом кислорода, переходящий в возбужденное состояние, в котором он обладает одной свободной 2/?-орбиталью *;

$s

f I fl f t

N

2p

HUE

Таким образам, получаем следующую валентную схему молекулы азотной кислоты:

Н : О s N:: О :0:

пли

Н-- О -N< (О

Согласно последней схеме (в которой цифрами занумерованы связи азот— кислород), связи 1 и 2 в молекуле HN03 неодинаковы: связь 1—двойная, а связь 2 — простая. В действительности же эти связи во всех отношениях (энергия связи, межъядерные расстояния N—О и т. д.) равноценны. Это означает, что структуру молекулы HN03 можно с равным основанием описать аналогичной валентной схемой:

>о

Н—(П)

г;:о

Каждая из валентных схем (I) и (II) неточно описывает строение и свойства молекулы азотной кислоты: истинная структура этой молекулы является промежуточной между схемами (I) и (II) и может рассматриваться как результат сочетания (или наложения) этих валентных схем,

Из сказанного не следует, что азотная кислота может реально существовать в двух различных формах (I) и (II): описание молекулы HNO3 с помощью набора валентных схем означает только, что каждая из этих схем в отдельности не соответствует истинной электронной структуре молекулы.

Распределение электронов в молекуле азотной кислоты можно более точно передать следующей схемой;

UO

Н—О—N< * О

Здесь пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар не принадлежит целиком ни связи 1 (схема I), ни связи 2 (схема II), по в равной степени распределена между этими связями. Иначе говоря, эта электрон-пая пара принадлежит не двум, а трем атомам — атому азота и двум атомам кислорода; образованная ею связь является, следовательно, не двухцептровон, а трехцентровон.

Электронная структура иона СО\~ может быть представлена тремя валентными схемами

/°' ^° /°~

о=сг 'О-СУ' "О—с

электроном. Такой переход требует затраты энергии. Напомним, что правило Хунда (см. § 32) не запрещает подобных возбужденных состояний, а лишь указывает на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (певозбуж-денным) состоянием атома.

каждая из которых указывает на неравноценность связей углерод — кислород. Такой вывод не соответствует действительности: все три связи С—О в ионе

СО3" равноценны. Истинное строение этого иона может рассматриваться как результат наложения всех трех приведенных валентных схем, т. е. может быть представлено в следующей форме:

О—С

Здесь, как и раньше, пунктирные линии означают, что одна из общих электронных пар в разной степени распределена между всеми тремя связями С—О, Эта электронная пара принадлежит всем четырем атомам, входящим в состав иона COg"; образованная ею ковалентная связь — четырехцентровая.

Примерами молекул с многоцентровыми связями могут служить также мо* леку л ы бензола (стр. 462) и диборана (стр. 612).

Как указывалось в § 39, одно из положений метода ВС заключается в том, что все химические связи являются двухцентровыми. Однако на самом деле, как показывают рассмотренные выше примеры, в ряде случаев правильнее считать двухэлектроиные связи миогоцептровыми.

45. Метод молекулярных орбиталей. Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентыой связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между