химический каталог




Общая химия

Автор Н.Л.Глинка

то хорошо видно на примере кислотно-основных свойств комплексных соединений. В то время как свободный аммиак обладает в водном растворе основными свойствами, комплекс [Pt(NH3)e]4+ проявляет свойства кислоты и вступает в обратимую реакцию со щелочью:

[Pt(NH3)634- + OH- ^=± [Pt(NH3)5NH2]3+ + H20

Причина изменения свойств аммиака заключается в том, что при его координации происходит смещение электронной плотности к положительно заряженному центральному атому. В результате эффективный отрицательный заряд атома азота в молекуле NH3 резко снижается, что и облегчает отщепление протона.

Аналогично ведут себя в поле катионов некоторых переходных металлов и другие полярные или легко поляризующиеся молекулы, способные проявлять протонодонорные свойства — Н20, NH2OH, органические амины. Выступая в качестве лигандов, они способны к отщеплению протона в водных растворах и с точки зрения протонной теории кислот и оснований (стр. 237) ведут себя как кислоты. Например, взаимодействие гидратпрованного иона меди с водой следует записать так:

[Cu(H20)4]2+ + Н20 ^ [Си(И20)зОН]+ + Н30+

Это уравнение выражает процесс гидролиза иона меди. Таким образом, гидролиз катионов в водных растворах можно рассматривать как кислотную диссоциацию воды в аквакомплексах.

Если в комплексном соединении одновременно содержатся протоиодонор-пая молекула лигапда (например, Н20, NH3) и молекула того же лиганда, отщепившая протон и способная, следовательно, к его присоединению (например,

ОН", NI-I2), то такое комплексное соединение будет амфотерным. Так\ комплекс [Pt(NH3)5NH2]3+ в реакции со щелочью ведет себя как кислота, а в реакции с кислотой — как основание:

[Pt(NH3)5NH2]3+ + ОН" [Pt(NHa)4 (NH2)2]2+ + Н20

кислота оснозание

[Pt(NH3)5NH2]3++ Н30+ ц=Ъ [Pt(NH3)6]4++ Н20

основание кислота

Соединение, содержащее только депротонированные ионы (ОН", NH2 NH^O" и т. п.), является уже только основанием.

Основные положения теории кислотно-основных свойств комплексных соединений были разработаны А. А. Гринбергом*.

* Александр Абрамович Гринберг (1898—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственной премии. Основные труды А. А. Гринберга посвящены изучению пространственного строения, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств комплексных соединений. Им сделан ряд ценных обобщений о влиянии координации иа свойства центрального атома и лигандов, о реакционной способности комплексных соединений,

Центральный ион также меняет свои свойства в результате ком-плексообразования, что можно видеть, например, по изменению соответствующего электродного потенциала. Так, стандартный электродный потенциал е° системы Fe3+/Fe2+ в водном растворе равен -j-0,771 В. Если же взять цианидные комплексы, содержащие железо в степени окисленности -j-2 и +3, то для системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- е° = +0,36 В, из чего следует, что эта система обладает более слабыми окислительными свойствами, чем система Fe2+/Fe3+. В данном, наиболее типичном случае переход

от гидратированных ионов к более устойчивым комплексам сопровождается преимущественной стабилизацией комплексного иона, содержащего центральный атом в высшей степени окнсленности, вследствие чего окислительная способность этого иона ослабляется.

Кроме влияния комплексообразования на свойства лигандов и центрального атома, существует и взаимное влияние лигандов в комплексах. Наиболее ярким его проявлением является транс-влияние, открытое И. И. Черняевым *. Суть этого явления заключается в том, что в комплексах, для которых возможны цис- и транс-изомеры, взаимное влияние лигандов наиболее сильно проявляется при их размещении в гране-положении по отношению друг к другу.

Некоторые лигапды (их называют транс-активными) ослабляют воздействие центрального атома па свойства лигаида, находящегося в гране-положении по отношению к рассматриваемому лига иду, и приближают их к свойствам свободного лигаида. Примером проявления транс-влияния может служить получение изомерных диаммипов платины(П). При нагревании тетраамми-нов платины(II) с концентрированной НО обычно получаются гранс-изомеры, а при действии аммиака на K2[PtCl4] — ^«с-изомеры:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2HCl —> [Pt(NH3)2CI2j + 2NH4CI

тренс-нзомер

K2[PtCl4] + 2NH3 —> [Pt(NH3)2Cl2] + 2КС1

цае-изомер

Это объясняется большим транс-влиянием иона С1~ по сравнению с моле* кулой NH3> что и определяет наиболее лабильный лиганд (обведен) в промежуточно образующихся комплексах:

NH,

Pt

С1

CI J

с!"

Pt

Lei ш3.

+ сг

+ NH3

С1

Ш3

CI

Pt

Ci

Pt

]

С1

NH:

]

+ CI"

Кинетические характеристики реакций замещения также служат основанием для оценки транс-влияния лигандов. Лиганды, по их способности ускорять процесс замещения гранс-расположенного лиганда, располагаются в ряд CN",

С2Н4, СО > N02". Г, SCN" > ВГ > СГ > ОН" > NH3 > Н20.

* Илья Ильич Черняев (1893—1966), крупный советский химик-неорганик, академик, лауреат Государственных премий, ученик Л. А. Чугаева, Работал в области химии

страница 273
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332

Скачать книгу "Общая химия" (9.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля в рассрочку дешево
выправление вмятин без покраски королев цена
заказ автобуса на 18 человек
билеты на рождество с musica viva и александром рудиным

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)