химический каталог




Общая химия

Автор Н.Л.Глинка

ения понятно, почему, например, комплекс F[COF6J3~ парамагнитен, а комплекс [Co(CN)6]3- диамагнитен. Положение лигандов F~ и CN- в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам CN- соответствует значительно более высокая энергия расщепления Д, чем ионам F~. Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со3+ распределяются по rf-орбиталям так, как это показано на рис. 162: комплекс [CoFe]3~ — высокоспиновый, а комплекс [Co(CN)6]3~— низкоспиновый.

Мы рассмотрели теорию кристаллического поля в приложении к комплексам с октаэдрическим расположением (октаэдрической координацией) лигандов. С аналогичных позиций могут быть рассмотрены и свойства комплексов с иной, например тетраэдриче-ской, координацией.

На основе теории кристаллического поля удается объяснить не только магнитные свойства комплексных соединений, но и их специфическую окраску. Так, в комплексе [Ti(H20)6]3+ ион Ti3+ имеет один ^-электрон (электронная конфигурация dl). В нормальном (невозбужденном) состоянии этот электрон находится на одной из ^8-орбиталей, но при затрате некоторой энергии (Д — = 238 кДж/моль) может возбуждаться и переходить на dy-орбиталь. Длина волны света, поглощаемого при этом переходе и соответствующего указанной энергии, равна 500 нм: это и обусловливает фиолетовую окраску комплекса [Ti(H20)e]3+. При таком рассмотрении становится понятным, почему комплексы, образованные ионами Cu+, Ag+, Zn2+ и Cd2+, как правило, бесцветны; эти ионы имеют электронную конфигурацию d10, так что все d-орбитали заполнены и переход электронов с d& на сЦ-орбитали невозможен. Ион же Си2+ образует

окрашенные комплексы: он обладает электронной конфигурацией d9, так что одни из ^-электронов может при возбуждении переходить на ^-орбиталь.

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сэндвичевых» соединений — дибензолхрома Сг(СбНбЬ, ферроцена Fe(GsH5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами.

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в простых соединениях (см. §§ 39—44). При этом принимается во внимание, что химические связи, возникающие при комплексооб-разовании имеют донорно-акцепторное происхождение, т. е. образуются за счет иеподеленной электронной пары одного из взаимодействующих атомов и свободной орбитали другого атома. Рассмотрим с этих позиций строение некоторых комплексных соединений.

В молекуле аммиака атом азота находится в состоянии 5р3-гиб-ридизации, причем на одной из его гибридных орбиталей находится неподеленная электронная пара. Поэтому при донорно-акцепторном взаимодействии молекулы NH3 с ионом Н+ образуется ион ГЧН^» имеющий тетраэдрическую конфигурацию. Аналогично построен комплексный ион [BF]4~: здесь донором электронной пары служит анион F- а акцептором—атом бора в молекуле BF3, обладающий незанятой орбиталыо внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние $р3-гибридизации.

Такую же геометрическую конфигурацию (тетраэдр) имеют некоторые комплексы элементов подгруппы цинка, например

[Zn(NH3)4]2+ [Cd(NH3)4]2+, [Hgl4]2-. Так, в комплексе

[Zn(NH3)4]2+ ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4р-орбитали

4

$

[Zn(NH3)4T

причем осуществляется згАгибридизация, соответствующая размещению лигандов в вершинах тетраэдра (тетраэдрическая координация).

Ионы d-элементов с четырьмя занятыми d-орбнталямн (Pt2!\ Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну (n— \)d-, одну п$- и две лр-орбитали, например, в комплексе [Р1(ЫНз)4]2+:

Р

[Pt(NH8>4]8

S н р

и н П и к 1 * •

п 1 т 1 т

При этом осуществляется гибридизация dsp2, отвечающая размещению лигандов в вершинах квадрата (квадратная координация). Поэтому такие комплексы, как [Pt(NH3)4] 2+, [PtCl4]2~, обладают структурой плоского квадрата.

Координационному числу 6 соответствует гибридизация d2sp3 и октаэдрическое расположение лигандов. Такая координация имеет место, например, в комплексах платины (IV):

[pt(NHB)6]

4 +

н н и

Н Н Н

Такая же октаэдрическая координация осуществляется в комплексах [Со(Ш3)б]3+, [Fe(CN)6]4-, [RhCU]3" и др.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp-типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag .(NH3)2]+:

Р

н II р я и н

Рассмотренные примеры показы

страница 270
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332

Скачать книгу "Общая химия" (9.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора full hd
Рекомендуем фирму Ренесанс - цена лестница - всегда надежно, оперативно и качественно!
собрать кресло престиж
снять минисклад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)