![]() |
|
|
Общая химияоснована на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение J-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связллиое с этим различное изменение энергии ^-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся иа каждой из пяти а-орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный нон. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лигаида. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz! и dx^-tf, направленных к ли-гандам (рис. 161, а п б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, dXy, dxz и dyz-орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям dz- и dX2„y* (их принято обозначать dy или е^), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям dxy, dxz и dyz (эти орбитали обозначают dB или t2g). Разница в энергиях уровней dY и de, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен- 8 йгг а[хцг v * ?XlJ u/z dxtj dn dyz dii&gLf i \ v dxu d. а йху dxZ dyz dz? dj Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а — свободный ион; б — ион а гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов. талыю определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов; лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А. По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд *): СО, С NT > этилендиамин(Еп) > NH3 > SCN~ > Н20 > ОН" > F~ > СГ > Вг" > Г сильное среднее поле I поле слабое поле В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле. Электроны центрального иона распределяются по cf-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на (ie-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся иа d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбнталях более низкого энергетическиго уровня ds по правилу Хунда. Так, у иона Cr3f, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электро-нов занимает одну из трех с(е-орбнталей. * Взаимное расположение лигандов с близкими энергиями расщепления может несколько изменяться при переходе к другому центральному атому н.'щ даже при изменении степени окисленности центрального атома. Иное положение складывается, когда на rf-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на ^.-орбита ли. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов иа е-орбитадяк нарушается правило Хунда и, следовательно, необходима затрата а Ц + + 4 4 а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом ок> таэдрическом поле лнгавдоз (комплекс [CoFe]3-); б —а сильном октаэдрическом по* ле лигандов (комплекс ICo(CN)el3*). энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-1 рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение ^-электронов по всем flf-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на ^е-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс. С этой точки зр |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|