химический каталог




Общая химия

Автор Н.Л.Глинка

основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение J-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связллиое с этим различное изменение энергии ^-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся иа каждой из пяти а-орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный нон. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лигаида. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz! и dx^-tf, направленных к ли-гандам (рис. 161, а п б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, dXy, dxz и dyz-орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям dz- и dX2„y* (их принято обозначать dy или е^), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям dxy, dxz и dyz (эти орбитали обозначают dB или t2g).

Разница в энергиях уровней dY и de, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен-

8 йгг а[хцг

v *

?XlJ u/z

dxtj dn dyz dii&gLf

i \

v dxu d.

а

йху dxZ dyz dz? dj

Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:

а — свободный ион; б — ион а гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

талыю определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов; лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд *):

СО, С NT > этилендиамин(Еп) > NH3 > SCN~ > Н20 > ОН" > F~ > СГ > Вг" > Г

сильное среднее

поле I поле

слабое поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по cf-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на (ie-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся иа d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбнталях более низкого энергетическиго уровня ds по правилу Хунда. Так, у иона Cr3f, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электро-нов занимает одну из трех с(е-орбнталей.

* Взаимное расположение лигандов с близкими энергиями расщепления может несколько изменяться при переходе к другому центральному атому н.'щ даже при изменении степени окисленности центрального атома.

Иное положение складывается, когда на rf-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на ^.-орбита ли. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов иа а

Ц + + 4

4

а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом ок> таэдрическом поле лнгавдоз

(комплекс [CoFe]3-); б —а сильном октаэдрическом по*

ле лигандов (комплекс ICo(CN)el3*).

энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-1 рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение ^-электронов по всем flf-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на ^е-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зр

страница 269
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332

Скачать книгу "Общая химия" (9.39Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
уличные перетяжки
обрезание уздечки у мужчин цена
купить итальянскую кухню верона в москве
стулья для кухни москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)