основана на представлении об электростатической природе взаимодействия между центральным ионом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение J-орбиталей (см. рис. 20 на стр. 81) и связллиое с этим различное изменение энергии ^-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов.

Рассмотрим состояние а-орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся иа каждой из пяти а-орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростатическое поле, в центре которого находится центральный нон. В этом гипотетическом случае энергия d-орбиталей за счет отталкивающего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т. е. все d-орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160,6). В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные d-орбитали: если орбиталь расположена близко к лиганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значительно, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лигаида. Например, при октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального иона наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях dz! и dx^-tf, направленных к ли-гандам (рис. 161, а п б); поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, dXy, dxz и dyz-орбитали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление d-уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160, в): более высокий уровень, соответствующий орбиталям dz- и dX2„y* (их принято обозначать dy или е^), и более низкий уровень, отвечающий орбиталям dxy, dxz и dyz (эти орбитали обозначают dB или t2g).

Разница в энергиях уровней dY и de, называемая энергией расщепления, обозначается буквой А; ее можно эксперимен-

8 йгг а[хцг

v *

?XlJ u/z

dxtj dn dyz dii&gLf

i \

v dxu d.

а

йху dxZ dyz dz? dj

Рис. 160. Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона:

а — свободный ион; б — ион а гипотетическом сферическом поле; в — ион в октаэдрическом поле лигандов.

талыю определить по спектрам поглощения комплексных соединений. Значение А зависит как от природы центрального атома, так и от природы лигандов; лиганды, создающие сильное поле, вызывают большее расщепление энергетических уровней, т. е. более высокое значение А.

По величине энергии расщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд *):

СО, С NT > этилендиамин(Еп) > NH3 > SCN~ > Н20 > ОН" > F~ > СГ > Вг" > Г

сильное среднее

поле I поле

слабое поле

В начале этого ряда находятся лиганды, создающие наиболее сильное поле, в конце — создающие слабое поле.

Электроны центрального иона распределяются по cf-орбиталям так, чтобы образовалась система с минимальной энергией. Это может быть достигнуто двумя способами: размещением электронов на (ie-орбиталях, отвечающих более низкой энергии, или равномерным распределением их по всем d-орбиталям, в соответствии с правилом Хунда (см. § 32). Если общее число электронов, находящихся иа d-орбиталях центрального иона, не превышает трех, то они размещаются на орбнталях более низкого энергетическиго уровня ds по правилу Хунда. Так, у иона Cr3f, имеющего электронную конфигурацию внешнего слоя 3d3, каждый из трех d-электро-нов занимает одну из трех с(е-орбнталей.

* Взаимное расположение лигандов с близкими энергиями расщепления может несколько изменяться при переходе к другому центральному атому н.'щ даже при изменении степени окисленности центрального атома.

Иное положение складывается, когда на rf-орбиталях центрального иона находится большее число электронов. Размещение их в соответствии с правилом Хунда требует затраты энергии для перевода некоторых электронов на ^.-орбита ли. С другой стороны, при размещении максимального числа электронов иа а

Ц + + 4

4

а — в гипотетическом сферическом поле; б — в слабом ок> таэдрическом поле лнгавдоз

(комплекс [CoFe]3-); б —а сильном октаэдрическом по*

ле лигандов (комплекс ICo(CN)el3*).

энергии для перевода некоторых электронов на орбитали, на кото-1 рых уже имеется по одному электрону. Поэтому в случае слабого поля, т. е. небольшой величины энергии расщепления, энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение ^-электронов по всем flf-орбиталям (в соответствии с правилом Хунда); при этом центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс. В случае же сильного поля (высокое значение энергии расщепления) энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на ^е-орбиталях; при этом создается низкоспиновый диамагнитный комплекс.

С этой точки зр