. стр. 558.

МЫШЬЯК, СУРЬМА, ВИСМУТ

149. Мышьяк (Arsenicum). Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005 % (масс).

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS. При его нагревании в атмосфере воздуха образуется оксид

мышьяка (III) As203, который далее восстанавливают углем до свободного мышьяка.

Подобно фосфору, мышьяк существует в нескольких аллотропических модификациях. Наиболее устойчив при обычных условиях и при нагревании металлический, или серый, мышьяк. Он образует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность серого мышьяка равна 5,72 г/см3. При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. В отличие от других модификаций, серый мышьяк обладает металлической электрической проводимостью.

В воде мышьяк нерастворим. На воздухе при комнатной температуре он окисляется очень медленно, а при сильном нагревании сгорает, образуя белый оксид As203 и распространяя характерный чесночный запах. При высокой температуре мышьяк непосредственно взаимодействует со многими элементами. Сильные окислители переводят его в мышьяковую кислоту, например:

2Аз + 5С12 + 8Н20 = 2H3As04 + 10НС1

Как свободный мышьяк, так и все его соединения — сильные яды. В соединениях мышьяк проявляет степень окисленности +5, _j_3 и —3.

Гидрид мышьяка, или арсин, AsH3 представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ с характерным чесночным запахом, мало растворимый в воде. Арсин образуется при восстановлении всех соединений мышьяка водородом в момент выделения. Например:

As203 + 6Zn + 6H2S04 = 2AsH3t + 6ZnS04 + 3H20

Арсин сравнительно нестоек и при нагревании легко разлагается на водород и свободный мышьяк. Это свойство арсина используется для открытия мышьяка в различных веществах. На анализируемое вещество действуют восстановителем и, если в нем содержится какое-либо соединение мышьяка или мышьяк в свободном состоянии, то образуется AsH3. Далее продукты восстановления нагревают, арсин разлагается, а выделяющийся мышьяк образует на холодных частях прибора характерный черный блестящий налет, называемый «мышьяковым зеркалом».

С некоторыми металлами мышьяк образует соединения — ар-сен иды, многие из которых можно рассматривать как продукты замещения водорода в арспне атомами металла — например, Cu3As, Ca3As2.

С кислородом мышьяк образует два оксида: As203 и As205.

Оксид мышьяка(\\\), или мышьяковистый ангидрид, As203 образуется при сгорании мышьяка на воздухе или при прокаливании мышьяковых руд. Это вещество белого цвета, которое называют белым мышьяком. Оксид мышьяка(III) довольно плохо растворяется вводе: насыщенный при 15°С раствор содержит всего 1,5%

As203. При растворении в воде оксид мышьяка (III) взаимодействует с нею, и образуется гидроксид мышьяка (III) или мышьяковистая кислота;

As203 + ЗН20 = 2As(OH)3

Гидроксид мышьяка(III) амфотерен, но у него преобладают кислотные свойства.

Ортомышьяковистая (или мышьяковистая) кислота НзАэОз в свободном состоянии не получена и известна лишь в водном растворе, в котором устанавливается равновесие:

H3As03 +=± Н20 + HAs02

Это равновесие сильно смещено вправо, т. е. преобладающей формой является метамышьяковистая кислота HAs02. Константа диссоциации этой кислоты /С=6-Ю~10. При действии щелочей на As203 получаются соли мышьяковистой кислоты — арсениты,—-например

As203 + 6КОН = 2K3As03 + 3H20

Соединения мышьяка(III) проявляют восстановительные свойства; при их окислении получаются соединения мышьяка (V).

Мышьяковая кислота H3As04 при обычных условиях находится в твердом состоянии; она хорошо растворима в воде. По силе мышьяковая кислота почти равна фосфорной. Соли ее — ар сена ты— очень похожи на соответствующие фосфаты. Известны также мета- и двумышьяковая кислоты. При прокаливании мышьяковой кислоты получается оксид мышьяка (V), или мышьяковый ангидрид, As2Os в виде белой стеклообразной массы.

Кислотные свойства мышьяковой кислоты выражены значительно сильнее, чем у мышьяковистой. В этом проявляется рассмотренная на стр.357 и 358 общая закономерность,согласно которой с повышением степени окнсленности элемента кислотные свойства его гидроксидов усиливаются, а основные — ослабевают.

Будучи трехосновной, мышьяковая кислота образует средние Кар се на ты) и кислые (гидро- и дигидроарсенаты) соли, например Na3As04, Na2HAs04, NaH2As04.

В кислой среде мышьяковая кислота и арсенаты проявляют свойства окислителей,

В § 99 отмечалось, что электродные потенциалы процессов, протекающих с участием воды, ионов водорода или гидроксид-ионов, имеют тем большую величину, чем кислее раствор. Иначе говоря, если в электрохимическом процессе принимает участие вода и продукты ее диссоциации, то окислитель сильнее проявляет окислительные свойства в кислой среде, а восстановитель сильнее проявляет восстановительные свойства в щелочной среде. Эта общая закономерность хорошо видна на при