чные соединения; при взаимодействии с [водой они разлагаются на галогеноводород и фосфин. *- Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества теплоты. Практическое значение имеют главным образом соединения фосфора с хлором. <"~ Хлорид фосфора(\\\), или треххлористый фосфор, РС13 получается при пропускании хлора над расплавленным фосфором. Он представляет собой жидкость, кипящую при 75 °С.

При действии воды РС13 полностью гидролизуется с образованием хлороводорода и фосфористой кислбты Н3Р03:

РС!3 + ЗН20 = Н3РО3 + ЗНС1

* Одновременно с фосфином иногда образуется небольшое количество жидкого дифосфина Р2Н4, пары которого самовоспламеняются на воздухе,

При пропускании хлора в треххлористый фосфор получается хлорид фосфора(М), или пятихлористый фосфор, РС15, который при обычных условиях образует твердую белую массу. Пятихлористый фосфор тоже разлагается водой с образованием хлороводорода и фосфорной кислоты. Аналогичные соединения фосфор образует с бромом, иодом и фтором; однако для иода соединение состава PI5 неизвестно.

Хлориды фосфора применяются при синтезах различных органических веществ.

147. Оксиды и кислоты фосфора. К важнейшим оксидам фосфора принадлежат Р203 и Р205.

Оксид фосфора{\\\), или фосфористый ангидрид, Р203 получается при медленном окислении фосфора или когда фосфор сгорает при недостаточном доступе кислорода. Это белые кристаллы, плавящиеся при 23,8 °С. Молекулярная масса его при низких температурах соответствует формуле Р4Ое. При действии холодной воды оксид фосфора(III) медленно взаимодействует с ней, образуя фосфористую кислоту Н3Р03. Как оксид фосфора(III), так и фосфористая кислота обладают сильно выраженными восстановительными свойствами.

Оксид фосфора (V), или фосфорный ангидрид, Р205 образуется при горении фосфора на воздухе или в кислороде в виде белой объемистой снегообразной массы. Плотность его пара соответствует формуле Р4О10.

Оксид фосфора (V) жадно соединяется с водой и потому применяется как очень сильное водоотнимающее средство. На воздухе оксид фосфора(V), притягивая влагу, быстро превращается в расплывающуюся массу метафосфорной кислоты.

Фосфорные кислоты. Оксиду фосфора(V) отвечает несколько кислот. Важнейшая из них — это ортофосфорная кислота Н3РО4, называемая обычно просто фосфорной. Другие фосфорные кислоты представляют собою полимерные соединения. В анионе всех фосфорных кислот атом фосфора, находящийся в состоянии 5р3-гибридизации, окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра. Ортофосфорная кислота построена из изолированных тетраэдров, в других фосфорных кислотах тетраэдры Р04 объединены через атомы кислорода в агрегаты, содержащие от двух до весьма большого числа — порядка 105—-атомов фосфора.

Ортофосфорная кислота Н3Р04 образует бесцветные прозрачные кристаллы, плавящиеся при 42,35 °С. В воде она растворяется очень хорошо.

Ортофосфорная кислота не принадлежит к числу сильных кислот. Константы ее диссоциации равны: К\ —8-10~3, /(2 —6-10-8, К3 ~ 10~12. Будучи трехосновной, она образует три ряда солей: средние и кислые с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке. Средние соли фосфорной кислоты называют ор-тофосфатами или просто фосфатами, кислые — г и д р о -фосфатами;

Na3P04; Са3(Р04)2 — трехзамещенные, или средние фосфаты Na2HP04; СаНР04 — двухзамещенные фосфаты, или гидрофосфаты NjaH2P04; Са(Н2Р04)2 — однозамещениые фосфаты, или дигидрофосфаты

Дигидрофосфаты растворимы в воде; из гидрофосфатов и средних фосфатов хорошо растворимы лишь соли щелочных металлов и аммония.

В водных растворах фосфаты гидролизуются. При этом растворы средних солей щелочных металлов имеют сильно щелочную реакцию. Например, рН 1 % раствора Na3P04 равен 12,1. В случае кислых солей гидролиз сопровождается диссоциацией кислотного остатка (см. § 92). Поэтому растворы гидрофосфатов щелочных металлов имеют слабо щелочную реакцию, а растворы дигидро-фосфатов этих „металлов — слабокислую. Например, рН 1% раствора Na2HP04 равен 8,9, a NaH2P04 —6,4.

В лаборатории фосфорную кислоту можно получать окислением фосфора 30 %-ной HN03. Реакция протекает согласно уравнению;

ЗР + 5HN03 + 2Н20 = ЗН3Р04 + 5NOf

В промышленности фосфорную кислоту получают двумя методами; экстракционным и термическим. В основе экстракционного метода лежит обработка природных фосфатов серной кислотой:

Са3(Р04)2 + 3H2S04 = 3CaS04| + 2НЭР04

Образующуюся фосфорную кислоту отфильтровывают от сульфата кальция и концентрируют выпариванием. Термический метод состоит в восстановлении природных фосфатов до свободного фосфора с последующим его сжиганием и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде. Получаемая по этому методу термическая фосфорная кислота отличается более высокой чистотой и повышенной концентрацией.

Помимо производства удобрений (см. § 148), фосфорную кислоту используют при изготовлении реактивов, многих органических веществ, для создания защитных покрытий на металлах. Фосфа