ением (см, § 104) второго и

этих двух электродных процессов — материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора СиС12 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена после водорода: поэтому у катода будет происходить разряд ионов Си2+ и выделение металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза* раствора хлорида меди(II):

СиС12

Катод +— Cu2+ 2С1" —> Анод

Си2* + 2е~ = j Си | 2СГ - 2С1 + 2е~

2С1 = С12

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и накопление ионов ОН'. У анода будет идти выделение кислорода и накопление ионов Н+. В то же время в катодное пространство

о

будут приходить ионы К+, а в анодное — ионыЭО^Г. Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а в анодном — кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

2K2S04

Катод -е— 4К+ 2SO4" —> Анод

20 =

Ряс. 86. Схема установки, закон Фарадея.

иллюстрирующей

SnCI4

HCi AgN03

Электролиз раствора NiS04 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля (—0,250 В) несколько больше, чем —0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSOt на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение металла. На аноде происходит противоположный процесс — окисление металла, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем более — потенциала

окисления иона SO^. Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

NiSQ4

Катод <— Ni

SO]

Анод

Ni2++2e-= HI

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование, см. § 103). 102. Законы электролиза. С количественной стороны процесс

электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века выдающимся английским физиком Фарадеем *, который в результате своих исследований установил следующие законы электролиза:

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорцио-

нальна количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. Как уже говорилось, в месте соприкосновения металла с раствором происходит электрохимический процесс—взаимодействие ионов или молекул электролита с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Ясно, что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. количеству электричества.

* Майкл Фарадей (1791—1867)—один из крупнейших английских физиков и химиков. Большая часть его работ относится к области электричества. Он.установил законы электролиза, открыл явление электромагнитной индукции. Впервые получил в жидком виде ряд газов (хлор, аммиак и др.), Открыл бензол и изобутилен.

2. При электролизе различных химических соединений равные

количества электричества приводят к электрохимическому превра-

щению эквивалентных количеств веществ.

Пусть, например, электрический ток последовательно проходит через растворы соляной кислоты, нитрата серебра, хлорида меди(II) и хлорида олова(IV) (рис. 86). Через некоторое время определяют количества выделившихся продуктов электролиза. Оказывается, что за время, в течение которого из раствора соляной кислоты выделяется 1 г водорода, т. е. 1 моль атомов, из остальных растворов выделяются указанные ниже массы металлов:

Элетролнт

AgN03 CuCl2 SnCl4

Масса выделившегося на ка- 107,9 31,8 29,7

тоде металла, г

Атомная масса металла 107,87 63,55 118,69

Сопоставляя выделившиеся массы металлов с атомными массами тех же металлов, находим, что выделяется 1 моль атомов серебра, Уг моля атомов меди и У4 моля атомов олова. Другими словами, количества образовавшихся на катоде веществ равны их эквивалентам. К такому же результату приводит и измерение количеств веществ, выделяющихся на аноде. Так, в первом, третьем и четвертом приборах выделяется по 35,5 г хлора, а во втором —

8 г кислорода; нетрудно видеть, что и здесь вещества образуются в количествах, равных их эквивалентам.

Рассматривая второй закон электролиза