Fe3+ + = Fe2*:

^ - 0,771 -Ь 0,059 lg

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют

платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов.

Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации — ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением:

02 + 4Н+ + 4е~ = 2Н20

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления J играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород—самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, [Red] = [Н20]2, а [Ох]—

= [02] [Н+]4. Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором ([02] — — kpo2). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через &°, получим:

ё = *° + 0,059 lg [Hi + ЬЦЁ. \% Ро

2

Для рассматриваемого процесса &° = 1,228 В; следовательно

8 « 1,228 — 0,059рН + 0,015 lg pQ2

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным

единице), Igpo^^O и последнее уравнение принимает вид

& — 1,228 — 0,059рН

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:

МпО; + 8Н+ + 5е~ « Мп2+ + 4Н20

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, — величины переменные. Для

этого процесса #°= 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

„ „0 , 0,059 1 [МпО;] 8 • 0,059 г +1

= 1,507 + 0,012 lg J^~^ - 0,095рН

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от рН раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.

Как уже сказано, зависимость электродного потенциала от природы веществ — участников электродного процесса учитывается величиной <§?°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин Ш°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ — участников данного электродного процесса.

Окислительно-восстановительная способность представляет собою понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, пер-манганат калия (ион МГ1О4) может в зависимости от условий, прежде всего от рН раствора, восстанавливаться либо до иона Мп2+, либо до Мп02, либо до иона МпО^"«

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями^

МпО; + 8Н+ + 5е~ = Мп2+ + 4Н20 МпО; + 4Н+ + Зе" = Мп02 + 2Н20 МпО; + <Г = МпО2/

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (сл*. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду &°t Таким образом, один и тот же окислитель (МПО4) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенцналоз мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I—III групп периодической системы. Много же мест в ряду Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и