направленные на создание элементов, при работе которых расходовались бы дешевые вещества с малой плотностью, подобные жидкому или газообразному топливу (природный газ, керосин, водород и др.). Такие гальванические элементы называются топливными. Проблеме топливного элемента уделяется в настоящее время большое внимание и можно полагать, что в ближайшем будущем топливные элементы найдут широкое применение.

99. Электродные потенциалы. Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Я, связанная с изменением энергии Гиббса АО реакции уравнением:

AG — — zFE

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции, электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величии, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются Электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

Zn -f Cu2+ — Zn2+ + Си разбивается на полуреакции:

Си2+ + 2е- шш Си; Zn = Zn2+ -f 2е"

Соответственно э. д. с. этого элемента (Е) можно представить как разность электродных потенциалов (<^), один из которых

отвечает первой, а другой [&2) — второй из записанных полуреак-

ций; J

Е — X — С?2

При этом изменение энергии Гиббса Дс7ь которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса AG2, отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

АС?2 = — 2F&2

В общем случае любому электродному процессу

Ох -f- ZE~ — Red

соответствует электродный потенциал Ш и изменение энергии Гиббса AG, равнее:

Д<3 — — ZF<§

Здесь Red и Ох — сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

3 результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ —участников электродного процесса, 2) от соотношения между концентрациями * этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

^^+i&g год

ZF & [Red]

* Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения не концентраций, а активностей (см. § 66) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика,

Здесь Ш° — стандартный электродный потенциал данного процесса — константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R — газовая постоянная; Г—абсолютная температура; z—число электронов, принимающих участие в процессе; F — постоянная Фарадея; [Ох] и [Red] ^произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ох) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал — это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое

слагаемое (cf°) учитывает влияние на его величину природы ве-

/ 2,з#Г . [Ох] Ч „

ществ, а второе ^ zf ? lg j^jpj — их концентрации. Кроме того,

оба члена изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 °С — 298 К), при подстановке значений постоянных величин [#=8,31 Дж/(моль-К), i7™ 96 500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

2,3.8,31-298 lgJOxL„r+ QJgg.ig-[9^

е ^ z -96 500 b [Redl ^ г g [Red]

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс

2Н+ -ь 2е" = Н2

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят