итоге жидкость у обоих электродов остается электронейтральной. Схема движения электронов и ионов при работе медно-цинкового элемента показана на рис. 83.

Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В медно-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а медный — катодом.

Рис. 83. Схема движения ионов и электронов при работе медно-цинкового гальванического элемента.

Протекающая в гальваническом элементе окислительно-восста-нрвительная реакция представляет собой сложный процесс. Она включает собственно электрохимические стадии (превращения атомов, ионов или молекул на электродах), перенос электронов, перенос ионов. Все эти стадии сопряжены между собой и протекают с одной и той же скоростью; число электронов, которые за единицу времени отдает цинк, равно числу электронов, принимаемых за это же время ионами меди. Поэтому скорость реакции, протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна количеству электричества, перенесенного по цепи в единицу времени, т. е. силе тока в цепи.

Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную, работу. Но работа, кЪторую можно выполнить за счет энергии химической реакции, зависит от ее скорости: она максимальна при бесконечно медленном— обратимом — проведении реакции (см. § 67). Следовательно, работа, которую можно произвести за счет реакции, протекающей в гальваническом элементе, зависит от величины отбираемого от него тока. Если, увеличивая сопротивление внешней цепи, уменьшать ток до бесконечно малого значения, то и скорость реакции в элементе тоже будет бесконечно малой, а работа — максимальной. Теплота, выделяемая во внутренней цепи элемента, будет при этом, наоборот, минимальна.

* В расчетах будем пользоваться приближенным значением этой величины (96 500 Кл/моль).

Работа электрического тока выражается произведением количества прошедшего по цепи электричества на напряжение. В мед-иб-цинковом элементе при окислении одного эквивалента цинка и Одновременном восстановлении одного эквивалента ионов меди по цепи пройдет количество электричества, численно равное одному фарадею (? = 96485 Кл/моль), так что полезная работа Л', которую ток может совершить, будет равна

A' = FV

где V — напряжение между полюсами элемента.

Но поскольку эта работа зависит от силы тока, то и напряжение между полюсами элемента тоже зависит от силы тока (F—? величина постоянная). В предельном случае, отвечающем обратимому протеканию реакции, напряжение будет максимальным. Максимальное значение напряжения гальванического элемента, соответствующее обратимому протеканию реакции, называется элек* тр о д в и ж у щ е й силой (э.д. с.) данного элемента.

Для этого предельного случая полезная работа, производимая электрическим током в медно-цинковом элементе при взаимодействии одного эквивалента цинка с одним эквивалентом ионов меди, выразится уравнением

^макс ~ ^макс &

где Е s VM3kc — э.д. с. элемента.

Ясно, что при взаимодействии одного моля атомов цинка с одним молем ионов меди уравнение примет вид:

^макс ^ 5=5

В общем случае при растворении (или выделении) одного моля вещества, ионы которого имеют заряд, равный г, максимальная полезная работа связана с э.д.с. уравнением:

^макс — ZFE

При постоянных температуре и давлении максимальная полезная работа реакции равна взятому с обратным знаком изменению энергии Гиббса AG (см. § 67). Отсюда:

ДО = — zFE

Если концентрации (точнее говоря, активности) веществ, участвующих в реакции, равны единице, т. е. если соблюдаются стандартные условия, то э.д. с. элемента называется его стандартной электродвижущей силой и обозначается Е°. При этом последнее уравнение принимает вид;

Учитывая, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с ее константой равновесия (см. § 68) соотношением

AG° = -RT In К

получим уравнение, связывающее стандартную э.д.с. с константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе!

RT \nK = zFE°

268 Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии

тг-'- ?? — 1—???——™ , п.. . . _ 1 ? —I 1 —..—? ч "» , .

Измерения электродвижущих сил можно производить с высокой точностью. Эти измерения представляют собой один из наиболее точных методов определения стандартных энергий Гиббса, а следовательно, и констант равновесия окислительно-восстановительных реакций в растворах.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в гальваническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстановитель непосредственно друг с другом не соприкасаются. Для того .чтобы понять, как это происходит, как возникает электродвижущая сила при пространственном разделении процессов окисления и восстановления, рассмотрим более детально явления, происходящие на границах раздела фаз в гальваническом элементе.

Прямые опыты с применением радиоактивных индикаторов показывают, что если привести металл (М) в контакт с раствором его соли, то ионы