Чтобы распространить это уравнение на растворы с «ненормальным» осмотическим давлением, Ванг-Гофф ввел в него поправочный коэффициент i (изотонический* коэффициент), показывающий, во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше «нормального»:

Р = iCRT

Коэффициент i определялся для каждого раствора экспериментальным путем — например, по понижению давления пара, или ПО понижению температуры замерзания, или по повышению температуры кипения.

Обозначим через Pf осмотическое давление раствора, через Дгк;ш — повышение температуры кипения, Аг3ам — понижение температуры замерзания раствора, не подчиняющегося законам Вант* Гоффа и Рауля, а через Р, ДгКип и ДгЗАМ— значения тех ЖА величин, вычисленные теоретически по концентрации раствора. Поскольку и осмотическое давление, и изменения температур замерзания и кипения пропорциональны числу находящихся в растворе частиц растворенного вещества, то коэффициент г можно выразить отношениями:

* От грсч. «изос» — равный н «тонос» напряжение, давление*

Значения коэффициента i, найденные ВантТоффом для 0,2 н.

растворов некоторых солей по понижению их температур замерзания, приведены в табл. П.

Таблица 11. Значение коэффициента i для 0,2 н. растворов некоторых солеи

Понижение температуры замерзания At"

Соль Формула наблюдаемое (д'зам) вычисленное по формуле Рауля (Д*зам) зам «"зам

Хлорид калия Нитрат калия Хлорид магния Нитрат кальция КО КХОз MgO, Са (\Ьз)2 0,673 0,664 0,519 0,461 0,372 0,372 0,186 0,186 1,81 1,78 2,79 2,48

Данные табл. 11 показывают, что коэффициент i для различных солей различен. С разбавлением раствора он растет, приближаясь к целым числам 2, 3, 4. Для солей аналогичного состава эти числа одинаковы. Например, для всех солей, образованных одновалентными металлами и одноосновными кислотами, при достаточном разбавлении их растворов коэффициент i приближается к 2; для солей, образованных двухвалентными металлами и одноосновными кислотами, — к 3.

Итак, соли, кислоты и основания растворяясь в воде, создают значительно большее осмотическое давление, чем эквимолекулярные количества всех остальных веществ. Как же объяснить это явление?

Отметим, что аналогичное явление наблюдаете! г угнетении некоторых газов или веществ, переходящих в газе образное состояние. Например, пары пентахлорида фосфора PCis, пода и некоторых других веществ при нагревании в закрытом сосуде обнаруживают более высокое давление, чем следует по закону Гей-Люссака.

Для газов это явление объясняется диссоциацией. Если, например, PCI5 полностью разложится на РС13 и С12, то понятно, что при неизменном объеме давление, зависящее от числа частиц, должно увеличиться вдвое. При неполной диссоциации, когда только часть молекул подверглась разложению, давление также возрастает, но менее, чем вдвое.

Естественно было предположить, что в растворах, обладающих ненормально высоким осмотическим давлением, молекулы растворенного вещества тоже распадаются на какие-то более мелкие частицы, так что общее число частиц в растворе возрастает. А поскольку осмотическое давление зависит от числа частиц растворенного вещества, находящихся в единице объема раствора, то с увеличением этого числа оно тоже увеличивается. Такое предположение впервые было высказано з 1887 г. шведским ученым

Аррениусом * и легло в основу его теории, объясняющей поведение солей, кислот и оснований в водных растворах.

Водные растворы солен, кислот и оснований обладают еще одной особенностью — они проводят электрический ток. При этом большинство твердых солей и основании в безводном состоянии, а также безводные кислоты обладают очень слабой электрической проводимостью; плохо проводит электрический ток н вода. Очевидно, что при образовании растворов подобные вещества претерпевают какие-то изменения, обусловливающие возникновение высокой электрической проводимости. Как мы увидим ниже, эти изменения заключаются в диссоциации соответствующих веществ на ноны, которые и служат переносчиками электрического тока.

Вещества, проводящие электрический ток своими нонами, называются электролитами. При растворении в воде и в ряде неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли, кислоты и основания. Электролитами являются также многие расплавленные соли, оксиды и гндроксиды, а также некоторые соли и оксиды в твердом состоянии.

82. Теория электролитической диссоциации. Аррениус обратил

внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электрической проводимости раствора можно рассчитать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный коэффициент /. Значения /, вычисленные им из электрической проводимости, хорошо совпали с-величинами, найденными для тех же растворов иными методами.

Причиной чрезмерно высокого осмотического давления растворов электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация электролитов на ионы. Вследствие этого, с одно