химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

необходимо неравенство коэффициентов диффузии, подчеркивал Эдельштейн [44]. Но в разд. 15.3 мы увидим, что существуют случаи, когда переход с нарушением симметрии происходит и при равных коэффициентах диффузии ).

Чтобы исследовать природу возникающих неустойчивостей, необходимо включить в уравнения опущенные ранее кинетические

(15.15)

В действительности неустойчивость возникает как коллективный эффект, включающий химические реакции и диффузию. Из уравнения (15.14) следует, что неоднородности конечной протяженности возникают лишь в том случае, когда скорость диффузии сравнима со скоростью химической реакции. Если же диффузия по сравнению с реакциями является быстрым процессом, неустойчивость возникает при очень больших длинах волн, так что практически система остается однородной.

Остановимся кратко на трех других типичных механизмах, которые также могут приводить к переходам с нарушением симметрии. Первая схема имеет вид:

1) А + Х —* 2Х

2) X + Y —> 2Y

3) Y + V —> V

(15.16)

4) V' —? Е + V

С суммарной реакцией

А —Е. (15.17)

Эта схема содержит только моно- и бимолекулярные звенья и является модификацией модели Лотка — Вольтерра (14.4). По сравнению с этой моделью добавлены стадии (3) и (4), содержащие соединение V. Эти стадии имеются и во второй схеме:

1) А —-> X

2) X + Y —* С

3) С —> D

4) В + С —> Y + С

(15Л8)

5) Y —> Е

6) Y + V —* V

7) V —> Е + V

Здесь мы имеем две суммарные реакции

А+ В —> D В —> Е

Эта схема является упрощением схемы Тьюринга:

1) А — X

2) X + Y =± С

3) С —? D

4) В + С —> W

5, W->Y + G (15-2°)

6) Y —> Е

7) Y + V —> V

8) V —> Е + W

Отличие схемы (15.18) от (15.20) состоит в том, что в последней имеется новое промежуточное соединение W и звено (2) обратимо. Кратко схемы (15.18) и (15.20) можно описать как процессы, в которых происходит превращение исходных продуктов А и В в конечные продукты D и Е через промежуточные продукты X и Y под влиянием катализаторов С, V, V и W по схеме

А —? X —> С —> D

t (15.21)

В —> Y i > Е

Если число промежуточных продуктов становится больше двух, проблема намного усложняется.

15.3, Термодинамическая интерпретация неустойчивости,

нарушающей симметрию

Согласно (7.62), имеем следующее условие устойчивости си стемы:

, Р [6S] = J ^~6/а &Ха dV > 0. (15.22)

Это выражение поможет нам проанализировать физический механизм, отвечающий за возникновение неустойчивости ). Мы обсудим два примера. Сначала рассмотрим схему (14.46). Как и в уравнениях (15.1) и (15.2), пренебрегаем обратными реакциями, но оставляем диффузию. Тогда для X и Y с учетом (14.64) получим соотношение (полагая V == 1)

1 — В A3 DY Dv

P[6S]=—д— 2 + ^2+T^ 2 + WПри этом все кинетические константы -и ЖГ принимаем равными единице.

Прежде всего сделаем два замечания.

1) В соответствии с общей теорией, происхождение отрицательного члена — (В/А) я2 связано с аутокаталитическим действием X. С точки зрения устойчивости этот член является опасным (разд. 7.4).

2) Диффузионный вклад положителен и пропорционален величине D/X2. Следовательно, если имеет место неустойчивость, увеличение коэффициента D должно сопровождаться увеличением критической длины волны Хс: если бы Хс оставалась постоянной, диффузионный вклад в (15.23) стал бы превалирующим и величина P[6S] была бы положительной. Этот вывод следует также из формулы (15.12) для Яс, полученной из дисперсионного уравнения. Учет диффузии приводит также и к тому, что класс возмущений, фигурирующих в (15.23), расширяется из-за необходимости рассматривать неоднородные системы.

Можно доказать, что возмущения х и у, удовлетворяющие линеаризованным уравнениям для возмущений, в предельном состоянии (шг — MI = 0) обращают в нуль P[bS]. Действительно, для этого случая

1 + Z>x/A2

и, следовательно,

{^[65]}в==:Всг = 0. (15.24)

Производство избыточной энтропии обращается в нуль. Рассмотрим второй пример, схему (15.18). Легко проверить, что производство избыточной энтропии в этом случае имеет вид

р т = (х + /Ж yf + (/А у + у А „)' + Г(? + ?)Сг/ + ^2т-(в/)2 (/ = X.Y.V>V'.C)> (15.25)

где вклад от диффузии представлен последним членом. В этом выражении члены, соответствующие «опасным» для условия устойчивости вкладам, могут быть только отрицательными. Легко показать, что группа членов, возникающих от стадий Y + V —*V—>

является положительно определенной квадратичной формой. Наконец, в предельном состоянии (шг = щ = 0) линеаризованные 8* уравнения для возмущений имеют следующие решения:

Поэтому из двух оставшихся членов в (15.25)

Y0 / В . Хо \

первый положителен, а второй отрицателен. Таким образом, только второй член может приводить к неустойчивости, следовательно, она возникает из-за кросс-каталитической связи между Y и С.

Существует много схем реакций, которые приводят к подобным отрицательным вкладам, В разд. 15.7 будут рассмотрены другие примеры, представляющие интерес для биохимии.

Мы уже отмечали, что стадии (

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
NXC2500
беспокрасочный ремонт вмятин москва
крокус сити холл воронеж официальный сайт концерт 30 марта 2018
матрас орматек innovo individ отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)