химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

л. 15 будет показано, что аналогичные выводы можно сделать и относительно возникновения пространственных структур в условиях, далеких от равновесия.

ГЛАВА

15

ДИССИПАЦИЯ И ПРОСТРАНСТВЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ

В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

15.1. Введение

В предыдущей главе обсуждалась проблема устойчивости химических систем по отношению к флуктуациям, не нарушающим их пространственную однородность. Как возмущенная, так и невозмущенная системы были пространственно-однородными. Теперь мы рассмотрим более общий случай устойчивости по отношению к диффузии, т. е. будем считать возмущения локализованными в пространстве. Будет показано, что эффекты, ответственные за возникновение периодических траекторий типа предельных циклов, могут почти при тех же условиях порождать пространственные распределения, если учесть влияние диффузии. Это происходит потому, что вдали от термодинамического равновесия конкуренция между диффузией, стремящейся поддержать однородность состава системы, и пространственной локализацией, возникающей благодаря росту локальных концентрационных возмущений в аутокаталитиче-ских процессах, приводит к неустойчивости однородного состояния системы и к переходу ее в устойчивое состояние с пространственно-неоднородным распределением вещества. Мы имеем здесь пример перехода с нарушением симметрии, когда конечное состояние имеет более низкую симметрию, чем начальное.

Из общих рассуждений гл. 7 мы уже знаем, что в критической точке, выше которой может возникнуть пространственная неоднородность, производство избыточной энтропии ЬтР (разд. 9.6) обращается в нуль; причем теперь ЬтР содержит вклады как от химических реакций, так и от диффузии.

Следует подчеркнуть, что вопрос об устойчивости по отношению к диффузии впервые исследовал Тьюринг [186] в замечательной работе «О химической основе морфогенеза». Тьюринг действительно доказал наличие переходов с нарушением симметрии в ряде случаев. Однако до сих пор аргументы Тьюринга были применимы лишь к морфогенезу [120]. С точки зрения нашего подхода, неустойчивость Тьюринга — всего лишь одно из явлений, связанных с разрушением термодинамической ветви [156—158].

15.2. Неустойчивость, нарушающая симметрию

Рассмотрим снова схему (14.46). В этом разделе мы будем пренебрегать всеми обратными реакциями. Тогда кинетические уравнения примут вид

Щ. = ft,А + k2X2Y - &3ВХ - k4X + Dx |?, (15.1)

dY =kzBX-k2X2Y + DY^r. (15.2)

Отличие от системы (14.61), (14.62) состоит в том, что в данном случае учтены диффузионные эффекты. Для простоты мы рассматриваем одномерную систему с периодическими пространственными граничными условиями. У этой системы существует независимое от времени пространственно-однородное решение (14.64), отвечающее термодинамической ветви.

Рассмотрим теперь вместо (14.13) возмущения, зависящие от пространственной координаты:

X -Х0 = #ехр(сог + (15'3)

Y-Y0 = #exp(co/ + x)' (15-4)

где к — длина волны, характеризующая неоднородность. Предполагается, что

< 1;

4- < 1. (15.5)

10 I

Принимая кинетические константы равными единице, мы получим,, как и в (14.57), дисперсионное уравнение

ю2 + (Д2 + 1 - В + а + Ъ) со + А2 (1 + а) + (1 — В) Ь + аЬ = 0, (15.6) где

e^-^-, fts-Jf-. (15.7)

Для пространственно-однородных возмущений (X—*оо) уравнение (15.6) переходит в дисперсионное уравнение (14.67). i Теперь имеются две возможности получить неустойчивость. В первом случае коэффициент при ш исчезает, и свободный член положителен. Корни дисперсионного уравнения будут чисто мнимыми, а предельное состояние соответствует состоянию сверхустойчивости, как и

7*8»

в разд. 15.4. Вместо условия неустойчивости (14.66) имеем

в;<В<В;/; ВИ^) = 1+А2+а + &; (15.8)

В;' (I) = (А2 + Ь) (1 + а)1Ь. (15.9)

Второе предельное состояние реализуется при исчезновении свободного члена в (15.6). В этом случае один из корней равен нулю, откуда

о,г = 0, (02г<0 и ©и = (D2i = 0; В<Вс. (15.10)

В этом предельном состоянии происходит смена устойчивости. Условие неустойчивости следующее:

В>В?. (15.11)

Теперь мы должны найти критическое значение длины волны Яс, при котором появляется неустойчивость. Для этого, как и в задаче Бенара (разд. 11.9), необходимо найти длину волны, минимизирующую величины Вс(Д.) и В" {X) в соотношениях (15.8) и (15.9). Сразу видно, что минимум Вс(Я) достигается при Я—»-со и равен (14.66). Из условия минимума В"(Я), получаем

ll = -jL (DxDY)4i, (15.12)

1+A(^)j. (15.13)

что после подстановки в (15.9) дает критическое значение

Всг =

Тип неустойчивости, возникающей в системе при постепенном увеличении В, зависит от того, какая из величин (14.66) (сверхустойчивость) или (15.13) (случай смены устойчивости) меньше. А это зависит от отношения коэффициентов диффузии.

Если коэффициенты диффузии равны, (14.66) будет достигнуто раньше, и мы будем наблюдать в системе предельный цикл. Если же Ox/Dy достаточно мало, в системе возникнет неустойчивость Тьюринга. Тот факт, что для возникновения перехода с нарушением симметрии

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на бухгалтера для начинающих в сзао
Установка GPS маяков SIM
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - hp компьютер купить - онлайн кредит "не выходя из дома" по всему РФ!
пиар курсы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)