химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

м [128]

f {9>) = exp (^-*>Х(/) , (14.94)

где Х(/)—зависящее от времени решение уравнений Лотка — Вольтерра (14.10), (14.11). Сравним эту формулу с (8.23). Первое отличие состоит в том, что в (14.94) входит зависящее от времени решение макроскопических уравнений химической кинетики. Но главное отличие в том, что показатель (14.94) является теперь дробью, знаменатель которой содержит величину

t

Д(0 = ~ f ^-^т<0. (14.95)

i Х(т)

Для малых флуктуации [(^—1) малы] мы снова получаем распределение Пуассона около Х(г). Однако теперь Д(/) увеличивается во времени [в первом приближении А (г) пропорционально t]t поэтому флуктуации растут. Это не удивительно, поскольку модель Лотка — Вольтерра не включает механизм, приводящий к затуханию флуктуации. Таким образом, это пример такого поведения системы, когда стационарное состояние устойчиво по отношению к малым флуктуациям, ибо мы имеем [см, (8.26)]

(6Х>а

р(Х)~е 2^>, (14.96)

но большие флуктуации растут со временем. По-видимому, такое поведение вообще характерно для неустойчивых химических систем.

Существует мнение, что поскольку в модели Лотка — Вольтерра имеется интеграл движения (14.30), флуктуации должны описываться в рамках равновесного ансамбля Гиббса [93—95]. Эта аналогия, как мы видим, не согласуется с результатами расчетов Ни-колиса [128]. Малые неравновесные флуктуации по крайней мере в простейших случаях правильно описываются формулой (8.6), представляющей собой обобщение формулы Эйнштейна на неравновесные ситуации, следовательно, они являются термодинамическими величинами. Для исследования флуктуации большой амплитуды необходимо изучение специальных моделей.

14.9. Реакция Жаботинского как пример осциллирующей системы

Теоретические положения этой главы мы проиллюстрируем на некоторых хорошо известных в органической химии и биологии осциллирующих системах ). Основная наша цель — показать, что экспериментальные результаты находятся в соответствии со свойствами систем, функционирующих за границей устойчивости термодинамической ветви. Интересный класс осциллирующих систем в органической химии был описан Белоусовым [4] и Жаботин-ским [199, 200]. Типичный пример, детально изученный Жаботин-ским — окисление в растворе малоновой кислоты в присутствии сульфата церия и бромата калия. Характерной особенностью этого процесса является наличие временных^ колебаний в концентрациях Се3+ и Се4+, легко устанавливаемое спектрометрическими методами (рис. 14.5 [37]).

Хотя детали схемы реакции еще не известны, тем не менее ясно, что наиболее важны три этапа [37]: 1) окисление малоновой кислоты

СН2(СООН)2 + 6Се4+ + 2Н20 —?

—2С02 + НСООН + 6Се3+ + 6Н+; (14.97)

2) окисление ионов церия

10Се3+ + 2НВг03 + ЮН+ —? 10Се4+ + Вг2 + 6Н20; (14.98)

3) превращение малоновой кислоты в броммалоновую кислоту

СН2(СООН)2 + Вг2 —СНВг(СООН)2. (14.99)

Эти реакции по крайней мере качественно представляют основные причины, вызывающие колебания. По Жаботинскому ), реакция (14.98) является аутокаталитической. В течение периода индукции (см. рис. 14.5) эта реакция протекает с той же скоростью, что и реакция (14.97), т. е. превращение Се3+—>Се4+в (14.98) компенсируется превращением Се4+—»-Се3+в (14.97), так что концентрация

500 1000 1500

t, с

Рис. 14.5. Зависимость поглощения света ионами церия (317 мкм) от времени. Состав смеси: 0,12 мМ сульфат церия; 0,6 мМ бромат калия; 48 мМ малоновая

кислота; 3 н. серная кислота при 60 °С.

Се34- остается постоянной. Одновременно в реакции (14.98) образуется бром и реагирует с малоновой кислотой по реакции (14.99), давая броммалоновую и диброммалоновую кислоты. Диброммало-новая кислота соединяется в комплекс с Се3+, следовательно, она действует как ингибитор аутокаталитической реакции (14.98). Когда накопившийся ингибитор подавляет аутокатализ, концентрация Се4+ падает, так как на первую реакцию ингибитор не действует. Однако ингибирующий реакцию комплекс неустойчив и разлагается на двуокись углерода и дибромуксусную кислоту. Последняя является более слабым ингибитором. В результате реакция окисления ионов церия (14.98) начинается снова. Этот цикл будет повторяться до тех пор, пока не израсходованы все реагенты, т. е. пока система достаточно далека от термодинамического равновесия.

Экспериментально было проверено, что при одних и тех же условиях колебания полностью воспроизводятся по амплитуде, форме и частоте. Следовательно, они соответствуют предельному циклу около неустойчивого стационарного состояния. Кроме того, как мы увидим в гл. 15 (разд. 15.6), когда происходит такой процесс, можно наблюдать пространственное расслоение реагентов.

Это является еще одним аргументом в пользу объяснения рассматриваемых колебаний через «предельный цикл». В гл. 15 изучены другие примеры осциллирующих химических реакций.

В заключение следует отметить, что ряд химических реакций, реализующихся за границей устойчивости термодинамической ветви, может приводить к высоко упорядоченным и воспроизводящимся временным структурам. В г

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить ,,жидкую древесину,, в москве.
Кресло 4sis Римини 645822
arbi smart sm04 цена
самые низкие цены на гироскутеры в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)