химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

о избыточной энтропии сначала исчезает, а затем при конечной величине полного сродства меняет знак. В этом случае термодинамическая ветвь становится неустойчивой.

Как следует из общей теории (разд. 7.4), чтобы получить неустойчивость, необходимо иметь в механизме реакций по крайней мере одно аутокаталитическое звено. Мы рассмотрим следующую последовательность реакций:

1) А ^ X

2) 2Х+ Y ^ ЗХ

3) B + X^Y + D (14.46)

4) X ^ Е

в которой А, В, D и Е — начальные и конечные продукты соответственно, а X и Y—изменяющиеся переменные. Аутокаталитическое звено (2) является здесь тримолекулярной реакцией. Эта модель далека от реальной, но удобна для исследования благодаря своей простоте. В гл. 15 (разд. 15.6, 15.7 и 15.9) будут рассмотрены модели, описывающие некоторые известные биохимические реакции. Суммарная реакция, соответствующая схеме (14.46), имеет вид

A+B^E+D (14.47)

Фактически здесь имеются две различные реакции между начальными и конечными продуктами

А->Е (14.48)

и

B->D (14.49)

В данном случае легко сформулировать условия равновесия [см.

(3.45)]: ^

Xeq=-^, Yeq=-Ј=^-A (14.50)

И

Е k:k4 D _ fejjfea

(14.51)

А + X2Y - ВХ - X + к (YD + Е - X - X3), (14.52)

dt = ВХ — X2Y -f- к (X3 — YD). (14.53)

Для упрощения предположим, что все «прямые» кинетические константы k+ равны единице, а все «обратные» константы k- равны к\ получим следующие кинетические уравнения:

dt

dY

dX

В стационарном состоянии

А + kE kXl + RD

где, как и в (14.25), введен параметр

# = (Н.55)

Из общей теории (гл. 7) мы знаем, что стадии (1) и (4) в схеме (14.46) не нарушают устойчивость или асимптотическую устойчивость. Поэтому можно принять для А и Е значения, вытекающие из закона действующих масс (14.51), т. е. А = к2Е. Соответствующее стационарное решение (14.54) имеет вид

у А у _ A (A2 + kRD) (\лка\

Х0 = т, Y0 — А2 + k3D . (14.56)

Анализ линеаризованных около стационарного состояния уравнений для возмущений (14.54) или (14.56) приводит к следующему дисперсионному уравнению для нормальных мод:

со2-f-[X? + 7?D + 1 - 2XoY0 + &(ЗХо + D + l)] ©+

+ Xo + &(X2o+D) = 0. (14.57)

Очевидно, что точке перехода соответствует такое значение R, при котором коэффициент при о в (14.57) обращается в нуль. За этим состоянием действительные части «г корней соi и «2 изменяют знаки и система становится неустойчивой. В предельном состоянии

со,-;- ©2 = 0, (14.58)

Если использовать соотношение (14.56), условие для состояния нейтральной устойчивости можно записать в виде

^с— (А2 — &3D) или через сродство (в единицах ШТ)

^с=1п^с.

(14.60)

На рис. 14.3 показана зависимость jtfc от D для различных значений k и А = 1.

О 0,5 i 1,5 D

Рис. 14.3. Зависимость критического значения сродства от D.

Как следует из (14.59), Rc > 0 означает, что 0 < D < A2Jk3. При D —0 или D —* оо значение Rc стремится к бесконечности, а при

D — " fe»(3A' + fe8) ^ ^(Д2 + ^} (2Д2 + F)] ~ Д2 (Д2 + fe2)i

#с достигает минимального значения. Если s& меньше s&c, стационарные состояния лежат на термодинамической ветви, определяемой законом действующих масс.

Можно проверить, что в этом примере условие апериодичности (14 3) нарушается раньше условия устойчивости [ср. (14.1) и (14.2)]. Теорема о смене устойчивости более неприменима. Таким образом, этот случай аналогичен неустойчивости Рейнольдса (разд. 112) и не похож на неустойчивость Бенара (разд. 11.7). В гл. 15 мы изучим процессы, к которым применима теорема о смене устойчивости.

При обсуждении поведения ЬтР tx бтП в предельном состоянии снова удобно принять кинетические константы равными нулю, как в модели Лотка — Вольтерра. Этому соответствует предельный случай, когда —* оо. Кинетические уравнения здесь имеют простой вид

dX = Д + X2Y- ВХ-Х, (14.61)

dt dY

dt _,BX-X2Y; (14.62)

а дисперсионное уравнение (14.57) переходит в уравнение

ш2-f-(Хо + В + l-2XoYo)a> + xS = 0. (14.63)

Подставляя в него стационарные значения (14.54) при k = 0

J0 = A и Y0 = |-. (14.64)

мы приходим к заключению, что это стационарное состояние неустойчиво, когда

В > Вс, (14.65)

где

Вс=1 + А2. (14.66)

Вычислим 6тР, используя соотношения (9.27), (9.53), (14.61) и (14.62). Для нормальной моды и ее комплексно-сопряженной вблизи стационарного состояния (14.64) ЬтР имеет вид

ЬтР = 1 [(2X0Yo 6Х + Хо 6Y - В 6Х) [~~ - ~) + 6Х 6Х* + -f (2X0Yo 6Х* + JKo 6Г - ВбХ*) (-^ - |~)] =

= -А-[В(1 - B)6X6X*-f-A46Y6Y*]. (14.67)

Как и следовало ожидать из общих соображений,' отрицательный вклад (—ВбХбХ*) связан с наличием в системе аутокатализа. При

В<1 (14.68)

ЬтР положительно определена, что обеспечивает устойчивость. Если В, увеличиваясь, достигает критического значения (14.66), то производство избыточной энтропии исчезает, поскольку в этом случае отрицательный член точно компенсирует вклад положительных членов. Рассмотрим подробнее. Имеем

(W)B-Bc = A(l + A«) {— А2(1 -Ь А2) [(6ХГ)2 + (6Х,)2] +

+ A4[(6Yr)2 + (6Y02]}. (14.69)

Возмущения связ

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означают желтые хризантемы
Фирма Ренессанс: лестница лс-225 - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул самба купить
выгодное хранение вещей на складе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)