химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

ия (13.63), (13.64) и (13.65) в (13.44), мы снова получим (13.45).

На этом мы закапчиваем обсуждение устойчивости волн конечной амплитуды. Хочется с удовлетворением отметить, что несмотря на нелинейность рассматриваемого явления, удалось получить столь простые результаты.

ЧАСТЬ III. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

ГЛАВА 14 ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

14.1. Введение

В гл. 11—13 теория устойчивости применялась к некоторым типичным гидродинамическим задачам. В гл. 14—16 будет рассмотрено применение теории устойчивости к химическим системам, далеким от равновесия.

Нашей основной целью при этом будет вывод условий, при которых в системе под влиянием диссипации появляется временная или пространственная упорядоченность. Ситуация здесь сходна с возникновением конвекции (гл. II) или с переходом от ламинарного к турбулентному течению (гл. 12). И здесь мы должны определить критическую величину внешних воздействий (разд. 3.4), соответствующую пределу устойчивости термодинамической ветви. Только за этим пределом от системы можно ожидать поведения, существенно отличного от того, которое мы получаем путем простой экстраполяции ее свойств вблизи равновесия.

К сожалению, многообразие нелинейных химических механизмов столь велико, что какое бы то ни было единое описание их с этой точки зрения представляется невозможным. Единственными, общими для всех механизмов критериями служат условие устойчивости (7.40) и условие возникновения осцилляции (9.57).

В данной главе мы рассмотрим химические колебания в однородной среде, которые интенсивно изучались ). Уравнения сохранения, как и уравнения для возмущений, являются автономными системами обыкновенных дифференциальных уравнений, содержащими в качестве независимой переменной только время. Сначала будут исследованы колебания на термодинамической ветви (разд. 11.5), которые описываются моделью Лотка — Вольтерра [115, 193]. Затем будут рассмотрены колебания на нетермодинамической ветви и обсуждено различие в поведении системы по сравнению с первым случаем. Здесь характерно появление нового типа химических колебаний, так называемых «предельных циклов»,

впервые введенных Пуанкаре в работах по проблеме трех тел [139]. Очень вероятно, что эти процессы имеют прямое отношение к «химическим часам» — типичному примеру «временного упорядочения», порождаемого диссипацией.

14.2. Термодинамический критерий возникновения химических колебаний

Согласно (9.56) и (9.57), поведение диссипативной системы вблизи стационарного состояния подчиняется следующим двум неравенствам:

да = (ог5/<0 (14.1)

co^5 = coi6mn<0. (14.2)

Неравенства (14.1) и (14.2) записаны для действительной и мнимой частей каждой нормальной моды соответственно. Они определяют характерные черты временного поведения нормальной моды: знак бтП определяет направление вращения около стационарного состояния, тогда как 8тР выявляет устойчивость стационарного состояния. Для апериодических систем (со = 0)

6тП = 0. (14.3)

И наоборот, если выполнено равенство (14.3), то система апериодическая. В разд. 11.7 это условие было использовано для доказательства принципа смены устойчивости в проблеме Бенара.

В этом и в последующих разделах мы изучим условия, при которых нарушаются или условие апериодического поведения (14.3), или условие устойчивости бтР!>0. Рассмотрим последовательность реакций

1) А + Х^=±2Х

2) X + Y^=±2Y (14.4)

k—2

3) Y^pi±E ,

Концентрации начального продукта А и конечного продукта Е поддерживаются постоянными во времени, так что имеются лишь две независимые переменные X и Y; как и в (3.45), здесь k — кинетические константы.

Термодинамическое состояние системы характеризуется полным сродством )'

*- 1 + + .= Пп(т53?ет)- (14-5>

которое соответствует результирующей реакции

А^Е

(14.6)

(Здесь j& [см. (8.11)] — химическое сродство; А, X, Y и Е — химические компоненты и их концентрации.) В равновесии имеем [см.

(13.45)]

А. (14.7)

Временное поведение системы вблизи неравновесного стационарного состояния (МФО) удобнее всего изучить в двух предельных случаях [(3.47) и (3.51)], а именно, когда s& мало (\$?\ -С ЖТ) или очень велико (|<я^| ->оо). Прежде всего мы рассмотрим эти случаи.

а) Стационарное состояние, близкое к равновесию. Если отношение А/Е мало отличается от равновесного значения (14.7), можно получить, как и в разд. 3.5, линейную зависимость между химическим сродством и скоростями реакций. Обозначая индексом «0» величины, относящиеся к равновесному состоянию, получим

WQ 1 — AXeq » ^02— ^2^eqYeq , w-q 3 — &3^еч ~^pjr . (14.8)

Условие устойчивости (9.25) принимает вид

Р [65] = ЬР = k, AXeq (6^,)2 + koXeJe, (б^2)2 + №q (б^3)2 > 0.

(14.9)

В соответствии с нашими общими выводами, производство избыточной энтропии положительно. Таким образом, термодинамическая ветвь устойчива. Кроме того, невозможны никакие колебания, поскольку условие (14.3) выполнено для каждой нормальной моды. Вследствие этого произвольная флуктуация затухает апери

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное обучение автокаду в москве
книжка сейф купить
fissler passion цена
сколько стоит отучиться на парикмахера в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)