химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

>Td{S= 2 i4pdg0>0, (9.19)

Р

где 1р — химическая переменная, соответствующая реакции р. Рассмотрим произвольное изменение ?р. Система будет находиться в равновесии, если для всех возможных изменений независимой переменной |р будет выполняться неравенство

гад = 2лРб|р<о. (9.20)

Неравенство (9.20) содержит условие равновесия

(^p)eq = 0 (9.21)

и условие устойчивости

6gp6gp'<0 (9.22)

согласно выражениям (3.1) и (4.29).

Поступим аналогично с d^P для стационарного состояния. Рас* сматривая снова химические реакции в однородной среде, где единственными силами Ха являются Лр имеем

и [Т = const)

dKP=2iurpT-] dAQ^Q. . (9.24)

Геометрическая интерпретация неравенств (9.23) и (9.24) приведена на рис. 9.5. Согласно (9.23), скалярное произведение

«вектора» А (с компонентами. Ль Аг) и «вектора» w — величина положительная, тогда как, согласно (9.24), скалярное произведение «вектора» &К и «вектора» w отрицательно. Как следует из (9.24), достаточным условием устойчивости стационарного состояния является неравенство

бхЯ = 2 "9Т~1 оЛр > 0, (9.25)

так как температура здесь считается постоянной (6Г=0). Система будет находиться в стационарном состоянии, если в (9.25) выполняется строгое равенство. Это означает, что коэффициенты при

W,

независимых величинах сродства обращаются в нуль [например, (9.32) ниже], а именно

' (9.26)

где wp — относительная скорость [например, (9.33)]^ Кроме того, (9.25) приводит к точному условию устойчивости для малых отклонений от стационарного состояния:

iv.dA > л/2

2б«,р6Лр>0. (9.27)

Рис. 9.5. Геометрическая интерпретация неравенств (9.23) и (9.24).

Это снова согласуется с нашими основными результатами, так как получается условие для производства избыточной энтропии (7.40).

Таким же образом, из критерия эволюции. (9.14) можно вывести и полную теорию устойчивости неравновесных стационарных состояний по отношению к малым возмущениям. Этот метод дает те же результаты, которые уже были получены в гл. 7. Поэтому мы не будем рассматривать его более подробно.

(9.28)

dwp ^ 0.

Укажем другой вид условий стационарности (9.26). Неравенство (9.25) можно переписать в виде

дхР = 6Р - 2 АрТ~]

р

Если стационарное состояние зависит от какого-нибудь параметра, например концентрации Y некоторого промежуточного компонента, неравенство (9.28) дает следующее условие стационарности:

дР ~дУ dY

= 0;

(9.29)

тогда как (9.26) — кинетическая форма условия стационарности, (9.29)—его термодинамический вариант. В связи с этим легко проверить, что вблизи к равновесию второй член в (9.29) можно объединить с первым так, чтобы получить теорему (9.18) о минимуме производства энтропии в виде (примеры см. в книге [153])

0. (9.30)

Уравнение (9.29) является, таким образом, обобщением этой теоремы на случай стационарных состояний вдали от равновесия.

Перейдем, наконец, к интерпретации кинетического условия (9.26). Рассмотрим последовательность химических реакций

A^X^Y^B (9.31)

уже упомянутую в разд. 9.1. Полное сродство Л tot постоянно:

Аш = Л, + Л2+ Л3 = const, (9.32)

так как концентрации А и В заданы. Неравенство (9.25) можно записать через независимые величины сродства

6ХР = («,! - шъ) Т~1 6Л,'+ (ш2 — ш3) Т~1 ЬА2 > 0; (9.33)

это приводит к условиям стационарности

W\ — W2 = ш2 — «^з " 0, (9.34)

которые являются конкретной формой (9.26). В результате имеем

w\ =w2==W'i' (9.35)

Ясно, что в стационарном состоянии скорости всех трех процессов должны быть равны.

9.5. Вращение вокруг стационарного состояния — кинетический потенциал

Начнем снова с критерия эволюции (9.24) для химических реакций (разд. 9.4). Рассмотрим более тщательно поведение вблизи стационарного состояния. Пользуясь выражением (9.16), можно записать.

TdxP = S Awp d ДЛР < 0. (9.36)

р

Так как мы ограничились областью, близкой к стационарному состоянию, Ашр MOVKHO разложить по отклонениям ДЛР, сродства и оставить члены только первого порядка. Такое разложение означает, что отклонения шр зависят только от отклонений сродства. В этом случае получаем

д^р = б«л = 2 V 6Л(/, (9.37)

где коэффициенты

diva

W = (9.38)

относятся к рассматриваемому стационарному состоянию. В гл. 14 будет рассмотрено несколько специальных примеров химических реакций и приведено точное выражение этих коэффициентов. Здесь же мы хотим сделать лишь несколько замечаний теоретического характера [149, 150, 152]. Так же, как и в (3.7), lpiy можно разбить на симметричную и антисимметричную части:

V = '(рр') + Wl > (9,39)

где

W) ~ hp'ph Wi ^ — hp'p}' (9.40)

Тогда для (9.36) получим

TdxP = S bA»рр'

Рассмотрим следующие частные случаи.

а) Стационарное состояние настолько близко к равновесию,

что применима линейная термодинамика необратимых процессов.

В этом случае коэффициенты 1& равны феноменологическим коэффициентам LpP' (гл. 3). Благодаря соотношениям взаимности

Онзагера (3.9) имеем

TdxP = 2 L^f) bAp>d (6ЛР

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому индезит
мячи волейбольные в ульяновске
кухонные столы и стулья фото
курс косметологии рудн

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)