химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

нозначного кинетического

потенциала. Действительно, на каждой замкнутой линии, изображенной на рис. 9.3, кинетический потенциал должен был бы убывать непрерывно, что следует из (9.6), и в то же время возвращаться к своему первоначальному значению после каждого поворота.

Это, конечно,

стой пример разд. 9.5). Структура

невозможно (пробудет приведен в

неполного дифференциала (9.3), впервые полученная для систем, находящихся в механическом равновесии [52], напротив, может быть настолько обобщена, чтобы учитывать процессы механической конвекции [53, 54]; этот «универсальный» критерий тесно связан со свойствами производства энтропии. Чтобы подойти к общей проблеме устойчивости неравновесных состояний относительно больших флуктуации (устойчивость, метастабиль-ность, неустойчивость), существующая теория предоставляет в наше распоряжение только термодинамические (гидротермодинамические) законы. Схематически это изображено на рис. 9.4, для случая, когда существует^ термодинамический потенциал Ф (разд. 14.3).

9.2. Критерий эволюции для диссипативных процессов

Рассмотрим систему без конвекции. Тогда уравнения баланса массы и энергии (1.28) и (1.42) соответственно принимают простой вид [dt = dt, см. (1.16)]

dtPy = И vYpMY«,p - [pYAY/]7 (9.7)

P

и

dt (pe) = 2 /VPA/ ~ Wn. (9.8)

Y

Умножим уравнения (9.7) и (9.8) на —dt(\x.yT-{) и dtT~] соответственно. Полученные уравнения сложим почленно и проинтегрируем по всей системе. Затем примем, что граничные условия и

внешние силы не зависят от времени; *

(dtVv)Q = (dtT)Q = 0; dtFyj = 0. (9.9)

Используя (2.64) и интегрируя правую часть по частям, получим соотношение

/ f [dtT-J + f (dtvfNy + 2 wdtNydtNY

L YY'

dV =

= J* J WjdJ^ _ ^ 9yAyjdt [(ixyT-% - T-'Fyf] +

I Y

+ ^pdt(Aj-l)\dV^Q. (9.10/

P J

Знак неравенства определяется условиями устойчивости локального равновесия (4.13) — (4.15). Только для не зависящего от времени состояния, которое может быть либо равновесным, либо неравновесным стационарным, (9.10) обращается в нуль.

Сравним неравенство (9.10) с выражением для производства энтропии, записанным в виде [ср. с (2.21) и (2.24)]

Р W = J 2 J*X* dV=l\ W^ ~ 2 P^v/ [(»уТ~% - T-lFyI] +

a [ у

P J

Удобно разделить временное изменение производства энтропии на Две части

dP dyP d,P

По определению

dxP en . . ... dTP

dt

" a

= J V /Лха dV; XadtJa dV. (9.13)'

Неравенство (9.10) переходит в неравенство

dy,Pfr<0. (9.14)

Это компактная форма записи критерия эволюции для диссипа-тивных систем. Изменение сил Ха протекает всегда так, чтобы уменьшить величину производства энтропии. Выведенный критерий не зависит ни от каких предположений о феноменологических соотношениях между скоростями и силами. Однако необходимо отметить, что этот критерий не дает никакой информации ни о знаке, ни о величине djP. Таким образом, знак полного дифференциала (9.12), относящийся к полному изменению производства энтропии, никоим образом не определяется неравенством (9.14). Как видно из левой части (9.10), существование критерия эволюции является прямым следствием условия устойчивости локального равновесия, и потому — косвенным следствием второго начала термодинамики.

Знак равенства в (9.14) соответствует стационарному состоянию, если оно существует. Пользуясь уравнениями баланса массы и энергии (9.7) и (9.8), легко проверить так же, как и для (7.67), что в стационарном состоянии

dxP dt

st 8=3 I S /a stdtXa dV = °* - (9Л5>

Поэтому можно записать критерий эволюции через приращение потоков и приращение сил по отношению к стационарному состоянию:

rfx АРf- 2 liyv'dt ANydt AAV

dV =

YY'

= J* ^] MadtAXadV^0 (A/a = /a — Jastj AXa = Xa-Xast). (9.16)

о

Таким образом, вблизи стационарного состояния критерий эволюции не зависит от членов первого порядка так же, как производство энтропии около равновесия (разд. 4.1).

9.3. Критерий эволюции и теорема о минимуме производства энтропии

В линейной термодинамике необратимых процессов (гл. 3) имеем, используя соотношения взаимности Онзагера (3.9),

2 /adtXa = 2 А^Л — 2 Xndt (?р<Да) = 2 X$dtJa. (9.17)

Отсюда следует, что существует полная симметрия между силами и скоростями, и оба члена в правой части (9.12) равны; поэтому

dxP = djP = -i dP < 0. (9.18)

Как и следовало ожидать, мы получаем просто теорему о минимуме производства энтропии (разд. 3.4); она является частным случаем общего критерия эволюции (9.14).

9.4. Критерий эволюции и условия стационарности

Как уже подчеркивалось, dxP, как и diS, не является полным дифференциалом. Несмотря на это, мы смогли из dtS вывести и классические условия равновесия, и соответствующие условия устойчивости. Также можно попытаться вывести из dxP условия стационарности и соответствующие им условия устойчивости.

Для этого рассмотрим сначала химические реакции в однородной среде. Поскольку в этом случае единственными силами Ха являются величины химического сродства Лр, получаем [см. (2.21) и (4.24)]

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника laufen купить
8wt 008 549-201
маникюрный набор twinox
Wattek PYROTEK 42

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)