химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

за исключением вывода некоторых дополнительных результатов, связанных с поведением системы вблизи стационарного состояния. Будут изучены только некоторые общие вопросы, связанные с критерием эволюции. В связи с этим полезно различать два типа задач: одни можно свести к вариационной формулировке благодаря существованию так называемого «кинетического потенциала», для других такого потенциала нет.

Рассмотрим сначала случай граничных условий, совместимых с сохранением равновесного состояния Из второго начала термодинамики сразу вытекает критерий, определяющий стремление к равновесию. Действительно, как мы уже видели, производство энтропии всегда не отрицательно [см. (2.2)]

diS^O. (9.1)

Знак равенства соответствует равновесию (или обратимым процессам). Так как производство энтропии представляет только часть прироста энтропии, связанную с изменением^ внутреннего состояния системы, критерий (9.1) имеет вид неполного дифференциала. Однако, если существует термодинамический потенциал, керавен-ство (9.1) можно преобразовать в полный дифференциал. Например, для системы при постоянных температуре и объеме из (5.20) следует, что производство энтропии становится полным дифференциалом

diS = — T'l(dF)TV^0. (9.2)

Эта величина непосредственно связана с изменением свободной энергии Гельмгольца F. Все процессы протекают в .направлении уменьшения F до тех пор, пока свободная энергия не достигнет минимума в устойчивом равновесном состоянии.

Теперь рассмотрим постоянные граничные условиа, не согласующиеся с равновесием. В этом случае очевидно, что система может переходить в стационарное неравновесное состояние, как, например, в задаче теплопроводности с температурой, заданной на поверхности. Общий критерий эволюции дополняет неравенство (9.1) новым неполным дифференциалом, скажем dЈЈ>, который удовлетворяет неравенству

<*0<О, (9.3)

где

dЈ><0 (для процессов, зависящих от времени), (9.4)

d& = 0 (для стационарных состояний). (9.5)

Различие между этими соотношениями и равенством (9.1), которое, конечно, справедливо всегда, состоит в том, что условие (9.5) должно выполняться для всех не зависящих от времени состояний, совместимых с граничными условиями, а не только в равновесии, как (9.1). В неравенстве (9.3) знак «О, противоположный знаку

«>-» в (9.1), введен для удобства, поскольку выбор знака является вопросом определения.

При обобщении неравенства (9.2) на неравновесные случаи возникает следующий вопрос: существует ли потенциал типа F, знак которого определяет направление изменений в системе? Другими словами, можно ли найти такой положительный интегрирующий множитель е, чтобы

е d& = йФ, (9.6)

где йФ — полный дифференциал некоторой функции Ф. Если такая функция существует для неравновесных условий, мы будем называть ее кинетическим потенциалом, чтобы не спутать с обычными термодинамическими потенциалами и потенциалами скоростей в гидродинамике. Фактически этот вопрос изучался раньше, чем общий критерий эволюции [140]. В разд. 3.4 было показано, что стационарные состояния недалеко от равновесия можно характеризовать минимумом производства энтропии Р[$]. Следовательно, для этого класса явлений всегда существует термодинамический потенциал, который изменяется так, чтобы уменьшить производство энтропии. В некоторых частных случаях также можно ввести различные кинетические потенциалы (см. гл. 3, разд. 3.4 и 3.6). Однако для общего случая поиск «универсального» кинетического потенциала оказался безуспешным [48]. Это по существу связано с большим многообразием макроскопического поведения систем, находящихся вдали от равновесия. Для иллюстрации рассмотрим химически неравновесную систему (разд. 3.5 и 7.4):

{А}^ {X} ^{В}

Рис. 9.1. Поведение вблизи стационарного состояния О, находящегося недалеко от равновесия Е.

где {Л} — набор исходных компонент, а {В} — набор конечных компонент. Концентрации {Л} и {В} не изменяются со временем (постоянные граничные условия); {X}—напротив, промежуточные компоненты, и их концентрации могут изменяться. Допустим, что

{^о} отвечает стационарному состоянию (все равно, устойчивому или нет). Поведение такой системы совершенно различно в зависимости от «расстояния» стационарного состояния от равновесия. Если оно близко к равновесию, то всегда будет устойчиво (разд. 7.8), т. е. если систему слегка возмутить, то она вернется в стационарное состояние (рис. 9.1). Стационарные же состояния вдали от равновесия могут быть как устойчивыми, так и неустойчивыми. Даже в тех случаях, когда это состояние устойчиво,

система может вести себя совершенно по-разному, например, как на рис. 9.1 или на рис. 9.2 и 9.3. Примеры обоих типов будут рассмотрены позднее (разд. 9.5 и гл. 14). Наконец, в случае неустойчи-' вых стационарных состояний возникает еще больше возможностей. Теперь совершенно ясно, что, например, вращение около стационарного состояния в пространстве концентраций X (рис. 9.3) с амплитудой, зависящей от начального возмущения, вообще говоря, несовместимо с существованием од

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футзалки асикс
насос grundfos nk 150-400/431 срок службы
журнальный столик мебелик бьюти 6
защита голени щитки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)