химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

лиза нормальных мод. Ясно, что необходимо ввести каким-то образом в наше термодинамическое описание реакцию системы на флуктуации. Другими словами, мы должны построить обобщенную термодинамику, которая будет включать также макроскопическую теорию флуктуации.

Следует отметить, что флуктуации могут иметь как внутреннее, так и внешнее происхождение; например, они могут быть результатом временного нарушения граничных условий. Однако в макроскопической системе с большим числом степеней свободы всегда существуют спонтанные флуктуации. Условие затухания флуктуации становится условием устойчивости данного процесса.

Проблема реакции системы на спонтанные флуктуации тесно связана с известным принципом Ле Шателье — Брауна в классической термодинамике (или принципом «демпфирования»). Этот принцип гласит [143]:

«В любой системе, находящейся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов, управляющих этим равновесием, возникают компенсирующие процессы, стремящиеся ослабить влияние этого изменения».

Для равновесного случая принцип демпфирования легко может быть доказан для интенсивных величин (давление, температура, мольные доли).

Возникает вопрос, что происходит, когда мы применяем этот принцип к неравновесным явлениям? Начало обсуждению таких проблем было положено доказательством следующей теоремы о минимуме производства энтропии [140]: когда стационарное состояние характеризуется минимумом производства энтропии, флуктуации убывают точно так же, как и при термодинамическом равновесии, и принцип демпфирования выполняется.

Само существование гидродинамической неустойчивости показывает, что это утверждение не выполняется для состояний, далеких от равновесия. Таким образом, мы приходим к одному из основных вопросов макроскопической физики: при каких условиях можно экстраполировать результаты, полученные равновесной или линейной неравновесной термодинамикой, на условия, далекие от равновесия? Точнее, в чем состоит общность различных явлений неустойчивости; при каких условиях они могут возникнуть в чисто диссипативных системах и как организована система после такого перехода?

Классическая термодинамика решила проблему конкуренции между беспорядком и организацией для равновесных систем. Но что происходит вдали от равновесия? Можем ли мы найти там новый тип упорядоченности, новые структуры, устойчивые благодаря взаимодействию с внешней средой?

С макроскопической точки зрения необходимо различать два типа структур:

1) равновесные структуры;

2) диссипативные структуры.

Равновесные структуры могут образоваться и поддерживаться в ходе обратимых превращений, протекающих при незначительном отклонении от равновесия. Типичный пример равновесной структуры — кристалл. Диссипативные структуры имеют совершенно другую природу; они образуются и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Образование ячеистой структуры при возникновении свободной конвекции (гл. 11) — характерный пример диссипатив-ной структуры. Мы можем рассматривать конвективную ячейку как гигантскую флуктуацию, стабилизированную потоками энергии и вещества, определяемыми граничными условиями. Такие диссипативные структуры при определенных условиях могут существовать и для открытых систем с протекающими в них химическими реакциями (гл. 7, 14—16).

Мысль о термодинамической теории, которая включала бы и макроскопическую теорию флуктуации, вытекает из эйнштейновской теории флуктуации. Обобщение теории Эйнштейна, которое применимо как к равновесному, так и к неравновесному макроскопическому изменениям (гл. 8), показывает, что определяющей величиной является «кривизна» энтропии б25. Для изолированных систем и малых флуктуации эта величина равна удвоенному изменению энтропии, рассматриваемому Эйнштейном. Но важно отметить, что б25 сохраняет простой физический смысл и при более общих условиях.

Во всех явлениях макроскопической физики, для которых предположение о локальном равновесии остается справедливым, б25 или ее непосредственное обобщение, включающее инерциаль-ные эффекты, есть отрицательно определенная квадратичная форма.

Выяснение условий, при которых затухают флуктуации, или (что то же самое) установление справдливости принципа демпфирования приводит к изучению временного изменения 625. Ясно, что такой подход соответствует фундаментальным идеям теории устойчивости Ляпунова [102, 134].

Хорошо известно, что основой неравновесной термодинамики является уравнение баланса энтропии

dS = dGS + diS, (2)

где

diS^O. (3)

Здесь deS означает вклад окружающей среды (поток энтропии) и d\S — производство энтропии, вызванное неравновесными процессами внутри системы; член d[S можно выразить через скорости необратимых процессов и соответствующие силы.

Мы хотим теперь выйти за рамки уравнения (2) и установить новое уравнение баланса для б25, дающее d b2S. Соответствующий источник, который мы назовем производством избыточной энтропии (excess entropy production), является фундаментальным для нашей

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Прихожие Коричневый купить
курсы специалиста по кадровому учету в москве
подарок пожарному на день рождения
курсы маникюра виктория с трудоустройством

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)