химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

Х 4 */j^=i А(Х>р

Следовательно, существует простая связь между частными производными от 9~ при 9 — 1 и моментами функции Р типа Хп. Например,

Средняя квадратичная флуктуация X = ДХ2 = (X — X)2 = X2—X2 заменяется на

ДХ2 =

9 Ж

Возьмем теперь временную производную от ЗГ и заменим в формуле (8.15) производную по времени от Р ее значением (8.14). После простых преобразований получим дифференциальное уравнение в частных производных

dteT = kn(9X-9A)jf-+k2l(9A-9X)jf- +

+ + (8.18)

которое изучать гораздо проще, чем уравнение в конечных разностях (8.14). Уравнение (8.18), вообще говоря, не допускает никакого не зависящего от времени решения, отличного от полного термодинамического равновесия между продуктами А, X, Ff в (8.10). Однако в данном случае нас интересуют главным образом неравновесные стационарные состояния, которые определяются сохраняющимися значениями концентраций исходного и конечного продуктов; следовательно, эти условия необходимо ввести в уравнение (8.18). Для этого воспользуемся методом Николиса и Баблоянц [127]. Определим сначала приведенную производящую функцию

f(9x, t) {9к = 1, 9Х> 9Р=Ц) =

= 2^x1 2 MA, X, F, t)\. (8.19)

X I A, F J

С другой стороны, переходя в (8.18) к пределу 9А = 9? = 1, получим уравнение

dtf = kl2(9-\)%9xf% Ap) + (k2lJrk23)(\-9)-§L +

х IA.F J

+ k32(9~ 1)2^(2 FP1' (8'2°)

X I A, F J

где 9x обозначено через 9.

Предположим теперь, что условные средние

2 АР (А, X, F) и 2 FP(A, X, F) (8.21)

A,F A,F

Не зависят от концентрации продукта X. По физическому смыслу это соответствует тому, что концентрации исходного и конечного компонентов играют роль граничных условий и не зависят от «внутреннего» состояния системы. Из этого предположения следует уравнение

dtf = (\-9) [tea + k2,) Jr - (k{ 2А + ks2F) /]. (8.22)

Здесь А и F — заданные концентрации компонентов А и F. Важно отметить, что уравнение (8.22) дает не зависящее от времени решение: при следующей нормировке [/(5?)= 1 при ?7= 1; см. (8.19)]

f = expXst(^~ 1), (8.23)

где Xst — средняя концентрация продукта X в стационарном состоянии (8.13). Ясно, что (8.23) —производящая функция распределения Пуассона

р(Х)=е-х^-2^-. (8.24)

Действительно [см. 8.19)],

х

Для малых флуктуации около Xst (8.24) сводится к гауссову распределению

(бХ)г

р(Х)~е 2Xst. (8.26)

Соотношение (8.26) согласуется с формулой Эйнштейна (8.9). Единственное отличие по сравнению со случаем равновесных флуктуации заключается в том, что Xst определяется формулой (8.13), тогда как для равновесных флуктуации [при М = 0 в (8.11)]

Xst — -~А (при термодинамическом равновесии). (8.27)

^2 I

Легко убедиться в том, что независимо от вида начальной функции /, решение будет стремиться к (8.23). Аналогичные вычисления применимы и для более общих систем химических реакций [127]. Если предположить, что распределение исходного и конечного компонентов не зависит от внутреннего состояния системы, формула Эйнштейна всегда будет справедлива для малых флуктуации.

8.3. Флуктуации температуры

Приведенное выше рассмотрение можно применить и к другим необратимым процессам, например к диффузии или теплопроводности. В частном случае флуктуации около равновесия формула Эйнштейна (8.6) дает для флуктуации температуры (напри*

мер, [99])

Рг ~е

(8.28)

Формула (8.28) позволяет вычислить вероятность температурного распределения T(x,t) по известной равновесной температуре Те. Отметим еще раз существенную роль термодинамического ^условия устойчивости (8.1), которое обеспечивается неравенством с* > 0.

Теперь можно ввести стохастическую модель обмена энергией аналогично тому, как это было сделано в разд. 8.2 для химических реакций. Основная трудность состоит в том, как первоначально разбить систему на конечное число ячеек, между которыми происходит обмен энергией.

Система как целое помещена в тепловой резервуар. Предполагается, что состояние этого резервуара не зависит от распределения температуры внутри системы (эта процедура расцепления близка к той, что использовалась в разд. 8.2). Как только это предположение выполнено, обобщенная формула' Эйнштейна справедлива (подробнее см. работу [127]),, и распределение вероятности имеет вид

(8.29)

Стационарное распределение Т0 теперь имеет такую же простран* ственную зависимость, как и отклонение от локального стационар-* ного распределения 6Т\ Формула (8.29) остается справедливой даже для флуктуации около зависящего от времени макроскопиче-» ского распределения температуры To(Xi, t).

Все эти выводы основаны на предположении о расцеплении, когда внутреннее состояние системы не влияет непосредственно на состояние резервуара. Этому случаю соответствует, как и в разд. 8.2, замкнутое основное кинетическое уравнение*), в которое переменные состояния резервуара входят как параметры и которое дает формулу Эйнштейна для малых флуктуации.

8.4. Затухание флуктуации

*) Английский термин «master equation» мы переводим как «основное кинети

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы проф бухгалтера в москве сао
Jacques Lemans UEFA U-61A
дешевые курсы парихмахера
аренда автобуса 30 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)