химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

флуктуирующей системой, должны быть малы по сравнению с характерными временами внешней среды, чтобы состояние внешней среды можно было рассматривать независимо от мгновенного состояния флуктуирующей системы. Это условие связано с тем, что именно за счет заданных граничных условий поддерживается неравновесное состояние флуктуирующей системы; простой пример будет рассмотрен в разд. 8.2.

8.2. Химические реакции

Простейший случай для проверки формулы Эйнштейна в неравновесных условиях представляют однородные неравновесные стационарные состояния, возникающие при химических реакциях в открытых системах (разд. 3.4). Сделаем следующие упрощающие предположения:

а) флуктуации зависят от дискретной конечной системы переменных вместо бесконечной, которая возникает при описании явлений переноса;

б) путем изменения отношения исходного и конечного продуктов реакции, можно получить ситуацию, сколь угодно далекую от

термодинамического равновесия.

В_ этом простом случае формула Эйнштейна (8.6) принимает вид [см. (2.58)]

"Ш 2 ^YY'6'VY6AV

Pr ~ е

YY'

(8.7)

^де Ny — число частиц сорта у. Термодинамические величины типа химических потенциалов являются функциями среднего числа частиц A/Y, поэтому для идеальной системы [см. (4.20)] имеем

(8.8)

УСТОЙЧИВОСТЬ и ФЛУКТУАЦИИ

юз

Тогда соотношение (8.7) сводится к следующему:

Pr ~ е * v , (8.9)

Это гауссово распределение, описывающее независимо флуктуации каждого компонента в идеальной системе. Чтобы проверить формулу (8.9), рассмотрим две мономолекулярные реакции:

А^?±ХФ±Р (8.10)

Химическое сродство полной реакции A~-»»F дается соотношением [см. (3.43)]*)

— ^ig-^T, (8.11)

где К — константа равновесия. Сродство может принимать различные значения в зависимости от концентраций F и А. Уравнения химической кинетики выражают скорость изменения X через разность между двумя парциальными скоростями реакции [см. (3.45)]:

Щ. = Ш = {KX 2А + H 2F) - (K3, + H 3) X, (8.12)

следовательно, стационарное значение X равно

Х HJL±HЈ_T (813)

«2 1 + ^23

Использование уравнений химической кинетики типа (8.12) для описания системы означает пренебрежение флуктуациями: в урав« нении (8.12) X представляет среднюю концентрацию компоненты X.

*) В этой главе для химического сродства используется символ вместо/!, чтобы не путать его с исходным продуктом реакции (8.10).

Перейдем теперь к более тонкому описанию химических процессов, учитывающих флуктуации. В связи с этим введем функцию Я (А, X, F, t), определяющую вероятность того, что концентрации А, X, F имеют заданные значения в момент времени t. Существует классический метод, основанный на так называемом стохастическом подходе, который позволяет вывести уравнение для измене* ния Р во времени (некоторые основные статьи по этому вопросу собраны Ваксом в отдельном томе [195]). Вопрос молекулярного обоснования метода стохастических уравнений выходит за рамки данной книги. Заметим только, что для не слишком быстрых реакций этот подход безусловно пригоден (см. гл. 2). Специальные приложения стохастических методов к химическим реакциям очень хорошо изложены в статье Мак-Куэрри [121], где читатель может найти множество примеров и подробностей.

Рассмотрим сначала реакцию «А-^Х. Чтобы в момент (t-\-At) получить состояние (А, X, F), надо в начальный момент времени t иметь состояние (A -f- 1, X— 1, F), если At достаточно мало. Следовательно,

Р(А, X, F, At) = (Вероятность протекания реакции) X

Х-Р(А+ 1, X — 1, F, ^-[-(Вероятность отсутствия реакции) X

X Р (А, X, F, t).

Далее, вероятность протекания реакции в состоянии (А, X, F) равна

Вероятность = kx 2Л At + 0 {At)2,

где k\ 2 — скорость реакции А->- X .Отсюда следует, что

Я (А, X, F, г + At) = kl2(A + l)AtP(A + 1, Х- 1, F, 0 +

+ (1-й,2АД*)Р(А, X, F, г).

Временное уравнение для Р (А, X, F, t) получается с учетом вкладов от всех четырех парциальных реакций (8.10). Кроме того, перейдем к пределу А^->0, поскольку интересующие нас процессы непрерывны во времени. Таким образом, получается следующее дифференциальное уравнение для Р:

д;Р = к12(А+1)Р(А + 1, Х - 1, F)~Ј]2AP +

+ *21(Х+1)Р(А-1, Х+1, F)-Ј21XP + + /г23(Х+1)Р(А, Х+1, F-l)-/e23XP +

+ k32(F + 1)Я(А, х - 1, F-f l)-k32FP. (8.14)

Это уравнение трудно использовать, так как оно содержит конечные разности. По этой причине удобно перейти от А, X, F к новым переменным1 9>А, ^х, связанным с производящей функцией моментов ^~(??а, ^х, ^V, t) соотношением

Г (9'А, 9>Х, 9>?, t) = S 9>i9>l9FFP (А, X, F, t). (8.15)

|«^|<1 А, X, F (I=A, X.F)

Условие |^г|^ 1 необходимо для сходимости суммы по А, X, F.

Для удобства изложим здесь некоторые фундаментальные свойства производящей функции моментов. Полагая в формуле (8.15)

^А, ^X, 1, ПОЛуЧИМ lim 9- (SPA> 9>х, 9>F, t) ^ (0") = 2 Р (А, X, F, t) = 1.

^A.^X.^F-*1 А, X, F

Единица в правой части появляется благодаря тому, что функции распределения Р нормированы. Кроме того,

IJf~) = V ХР (A, X,F, t) = Среднее значение Х = Х (8.16) и

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесители lasko отзывы
биметалические радиаторы отопления
обучение аппаратной косметологии и массажа в москве
хлебница single breadboy wesco

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)