химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

сти химических реакций нелинейно выражаются через сродство. Тогда легко видеть, что существуют механизмы, которые могут дать отрицательный вклад в сумму (7.41). Рассмотрим химическую реакцию

X + Y->C + D (7.42)

Нас интересует область, далекая от равновесия, поэтому мы пренебрегаем обратной реакцией и для скорости реакции запишем (3.45) в виде *)

«r = XY. (7.43)

Согласно выражению (3.43), для сродства имеем

4 = lg-g-. (7.44)

*) Для упрощения обозначений все кинетические и равновесные константы, а также RT, будем считать равными единице; кроме того, концентрация с% обозначена X... .

Флуктуация концентрации X около некоторого стационарного значения приводит к появлению производства избыточной энтропии

Ьш 6А = у- (6Х)2 > 0, (7.45)

и потому не может нарушить условие устойчивости (7.40).

Рассмотрим теперь вместо реакции (7.42) аутокаталитическую реакцию

X + Y^2X. (7.46)

Предположим, что скорость реакции попрежнему определяется выражением (7.43), но химическое сродство равно

В этом случае мы имеем уже «опасный» вклад в производство избыточной энтропии:

Ьт 6А = - JL (6Х)2 < 0. (7.48)

В гл. 14 рассмотрены более реальные примеры и показано, что такие системы действительно становятся неустойчивыми.

Здесь же мы сделаем только несколько качественных замечаний. Как в гидродинамике, так и в химической кинетике, неустойчивость связана с нелинейными эффектами, которые возникают вдали от равновесия. Если в гидродинамике нелинейные эффекты вызваны инерциальными членами (критическое число Рейнольд-са), то задачам химической кинетики может соответствовать практически бесконечное разнообразие допустимых математических схем. В химической кинетике мы сталкиваемся с произвольным числом стадий, каждая из которых обычно включает моно- или бимолекулярный механизм. Наша основная задача состоит в том, чтобы узнать, при каких условиях следует ожидать появления неустойчивости в таких схемах. Оказывается, что всегда требуется наличие какого-нибудь аутокаталитического эффекта в широком смысле слова: одно и то же соединение должно выполнять по крайней мере две различные функции в схеме реакции.

Наконец, мы видим, что в условиях, далеких от равновесия, химическая устойчивость уже не является следствием устойчивости по отношению к диффузии, как это было вблизи равновесия (гл. 4, теорема Дюгема — Жуге).

7.5. Уравнения баланса для приращений

Рассмотрим теперь общий случай. Сначала выведем конкретные выражения для временных производных, входящих в правую часть локального условия устойчивости (6.28). Для этого нам понадобятся законы сохранения массы, импульса и энергии, которые определяют поведение малых возмущений. Другими словами, нам необходимы линеаризованные уравнения баланса для приращений. Эти уравнения выводятся непосредственно из общих законов сохранения массы, импульса и энергии (1.27), (1.28), (1.30) и (1.42). В результате получаем

dt бру = 2 УурМу Ьш9 — [б (pYAY/ + pvv,)],y; (7.49)

dt бр = - [б (pv,)].,; (7.50)

dt6 (pv,) = Ft бр - [6Л/ + 6 (pv^v,)].,; (7.51)

о\6 (ре) = 2 Fw6 (pY/Vv/) - б (P,,vr,) - [6W} + б (pevy)]r (7.52) v

Предполагается, что внешние силы не подвержены возмущениям (б/^т — §Fyi = 0). Как подчеркивалось в гл. I и 2, правая часть каждого уравнения содержит приращение потока, заключенное в квадратные скобки и приращение интенсивности источника. Члены, соответствующие приращению интенсивности источников, даются следующими выражениями соответственно:

масса

а [оМу] = 2 vvpMу б«,р (у = 1, 2 ..., л); (7.53)

р

а[«М==Лар (? = 1, 2, 3); (7.54)

а [й?] = 2 Fyl6 (pҐAv/) - 6 (/>„v, ?,), (7.55)

у

и, конечно, а[6М] = 0. Обозначения, использованные в левой части, указывают на то, что мы имеем источники, связанные с возмущением рассматриваемого состояния (стационарного или зависящего от времени).

Следует отметить, что уравнения баланса для приращений в виде (7.49) — (7.52) справедливы и для конечных приращений, но в последующих разделах (кроме разд. 7.11) символ б используется только как иифинитеземальный оператор. В результате уравнения (7.49) —(7.52) сводятся к линеаризованным уравнениям баланса для приращений.

7.6. Уравнение баланса для избыточной энтропии

Подставим выражения для временных производных (7.49), (7.51) и (7.52) в локальное условие устойчивости (6.28) и проде* лаем те же преобразования, что и при выводе уравнения баланса энтропии (разд. 3.3). Напомним, что в гл. 2 для вывода уравнения баланса энтропии были использованы уравнения баланса массы, импульса и энергии и формула Гиббса (2.14)t Мы получили, таким образом, формулировку второго закона термодинамики через конкретное выражение для производства энтропии.

Чтобы из уравнения (6.28) вывести уравнение баланса для избыточной энтропии, также используем уравнения баланса для приращений. Единственное отличие от вывода в гл. 2 состоит в том, что уравнение Гиббса (2.14) дает dts, а (6.28) содержит dt62(ps) или dt62(pz) при наличии конвекции. По аналогии можно ожидать, что из произв

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ups 30/40
вран 9-028-т80-к-1-00370/4f
свадебные автомобили цены
мокап вывеска тц

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)