химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

ваемому принципу Ле Шателье — Брауна. Этот принцип можно сформулировать следующим образом: «В любой системе, находящейся в химическом равновесии, при изменении одного из факторов, управляющих этим равновесием, возникают компенсирующие процессы, стремящиеся ослабить действие указанного изменения».

Этот принцип утверждает, что изменение переменных, характеризующих равновесное состояние, демпфируется (или затухает). По этой причине неравенства типа (6.10) также называются теоремами демпфирования [143]. Следует помнить, что неравенства (6.8) или (6.10) относятся к интенсивным переменным. Для экстенсивных же переменных принцип Ле Шателье — Брауна не всегда справедлив даже при равновесии. Этот вопрос изучается, например, в книге [143].

Итак, можно сделать вывод, что неравенство (6.8) дает обобщение принципа Ле Шателье — Брауна, которое сводится к обычному виду вблизи равновесия. С другой стороны, обобщенный принцип Ле Шателье — Брауна, выражаемый неравенством (6.8), можно принять за основу теории устойчивости так же, как при выводе (6.7) можно основываться на использовании 62s или 62(р$) в качестве функций Ляпунова. Однако по причинам, изложенным в разд. 6.6, неравенства (6.7) более удобны и именно они будут использованы в последующих главах. Если можно показать, используя 62s в качестве функции Ляпунова, что система устойчива, то принцип Ле Шателье — Брауна будет, выполняться автоматически.

6.5. Интегральные условия устойчивости

В общей теории устойчивости диссипативных процессов приходится иметь дело с граничными задачами, описываемыми дифференциальными уравнениями в частных производных. В частности, надо рассматривать изменение во времени возмущений 6 (ре), 6pY, т. е. dtb(pe), 6\6pY, .... Последние описываются уравнениями баланса возмущенного движения и полностью приведены в гл. 7.

Ясно, что локальная формулировка условий устойчивости типа - (6.7) или (6.8) не годится в этом случае, так как теперь необходимо учесть граничные условия. Нужна интегральная формулировка. Поскольку определение устойчивости, принятое

в разд. 6.2, относится к фиксированной точке системы, то символ «точка», использованный в (6.7) для пространства состояний, здесь будет относиться к частной производной по времени ди вычисленной при постоянных значениях координат х$. Символом б будем обозначать локальное изменение (6^ = 0). Проинтегрируем теперь (6.7) по произвольной части V полного объема системы V. Обозначая через Sr соответствующую энтропию, получим

dt62S'>0 (>0) (t>t0), (6.11)

так как условие (6.7) должно выполняться в каждой точке V при всех t. Напротив, неравенство (6.11) должно быть справедливо для любого малого объема V, что предполагает справедливость (6.7) в результате непрерывности подынтегрального выражения. Применяя (6.11) ко всему объему V, получим достаточные условия устойчивости в интегральной форме

dt62S>0 (>0) (6.12)

и неравенство

62S<0 (6.13)

(ср. с (6.6)).

Подчеркнем, что здесь мы снова получаем два основных неравенства (5.12) и (5.15) теории устойчивости для равновесного состояния. Однако теперь содержание этих неравенств меняется. Если в случае равновесия все строится на неравенстве (6.12), вытекающем из второго начала термодинамики, тогда как (6.13) является условием устойчивости, то в неравновесном случае, наоборот, теория исходит из неравенства (6.13) (локальное равновесие), а условием устойчивости является (6.12).

Следовательно, в теории устойчивости диссипативных процессов система неравенств (6.12) и (6.13) в сочетании с равновесными соотношениями подчиняется своего рода принципу дополнительности.

6.6. Характеристические свойства функции 62s как функции Ляпунова

Как уже подчеркивалось в разд. 6.2, в качестве функций Ляпунова вместо 62s можно рассмотреть, по крайней мере в принципе, целый ряд знакоопределенных квадратичных форм, чтобы затем использовать их в теории устойчивости. Выясним основную причину, по которой выбор пал на функцию 52s. В системе соотношений (6.12) и (6.13) этот выбор совершенно логичен, так как он дает и равновесную и неравновесную теории устойчивости. И все же это само по себе не может служить достаточным оправданием.

Рассмотрим квадратичные выражения 62s и 62(ps) в переменных бе, 6v, 6Л/у и б (ре), 6ру соответственно. По теореме Эйлера об однородных функциях второй степени имеем

if (и, о, w) = иГи + vf'v + wfw. (6.14)

Сравнение этого выражения с (2.56) и (2.61) показывает, что производные при постоянных коэффициентах можно записать в виде

~ dt62s = 6T'ldt бе + 6 (pT~l) dt6v~^6 (^Т'1) dt 6A/Y, (6.15)

Y

~ dt62 (ps) = 6T~ldt 6 (ре) - ^ б(\ivT~l) dt 6pr (6.16)

Y

Из такой записи видно, что только временные производные в правых частях точно соответствуют величинам, которые даются уравнениями баланса массы и энергии возмущенного движения (уравнения баланса для приращений, гл. 7), а множители 6Т~1, 6(/гГ-1) и б^у^1) непосредственно связаны с граничными условиями. Действительно, дифференциальные уравнения в частных прои

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
AMT Gastroguss AMT824
привод белимо sm 230 asr с клапаном
сколько стоит разместить рекламу на знаке
каширская ремонт холодильников

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)