химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

ласуется с кинетической теорией устойчивости. Рассмотрим замкнутую систему, в которой компоненты у (у — 1, п) участвуют в г химических реакциях, характеризуемых химическими переменными {1р} и скоростями {«/р}, определенными в (4.24). Как и в разд. 4.5, рассмотрим только устойчивость химического равновесия. Предположим, что температура и давление постоянны. Пусть значения химических переменных получат сначала произвольные малые приращения {6Ер}т. Кинетическая устойчивость системы означает, что

6|р—vO при t—*оо.

Вблизи равновесия переменные {6?р} удовлетворяют линейным уравнениям

= 2i аРР'6^' (P» Р =1. г), (5.22)

dt

где аРР' — постоянные коэффициенты, относящиеся к интересующему нас равновесному состоянию. Уравнение (5.22) допускает решения вида:

Ыр = (Ыр)е™ (р— 1 г). (5.23)

Такое решение называется нормальной модой. Устойчивость означает, что собственное значение со = юг -Н'сог-, соответствующее каждой нормальной моде, имеет отрицательную действительную часть. Из (5.23), согласно дальнейшему определению устойчивости, следует, что все корни детерминаитного уравнения

'рр'

юб

аРр' 1 = 0; 6Рр'

0 (р^рО

1 (р-рО

(5.24)

должны удовлетворять условию

юг < 0.

(5.25)

Уравнение (5.24) называется дисперсионным уравнением.

Хорошо известно, что условия устойчивости (5.25) можно записать также с помощью критерия Гурвица [83]. Если записать дисперсионное уравнение в виде

$Ффг + ^1<йг-! + • • • + Жг = 0, то по критерию Гурвица все (/?"+ 1) детерминантов

Jtfj

(5.26)

sЈ0 $Ф<2

sЈq $4*2 M4 0

(5.27)

должны быть положительными. Эти соотношения составляют кинетические условия устойчивости для равновесного состояния.

Вблизи равновесного состояния можно также записать

р'=1 р

так как химическое сродство обращается в нуль при равновесии. Индексы Т, ру (%р) подразумеваются всюду во втором равенстве (5.28). Из (2.18), (2.33) и (4.25) следует, что матрица || |V II симметрична. С другой стороны, скорости «7Р, или здесь 6^р, связаны с химическим сродством линейными соотношениями типа (3.2) с помощью симметричной матрицы |[?РР'||> что вытекает из соотношений Онзагера (3.9).

Поэтому коэффициенты ссРР' в уравнениях (5.22) являются элементами симметричной матрицы

W«pp'|]HIVHXIIPpp'!l, (5.29)

так как произведение двух симметричных матриц дает симметричную матрицу. Следовательно, все мнимые части тождественно равны нулю. Другими словами, около положения равновесия никогда не существуют химические осцилляции. В этом случае дисперсионное уравнение (5.24) обычно называют секулярным уравнением. Это типичная особенность равновесной теории устойчивости, которая отсутствует в кинетической теории устойчивости вблизи неравновесных состояний (гл. 7).

Покажем, наконец, что термодинамические условия устойчивости (4.29) химического равновесия эквивалентны условиям (5.25) или (5.27). Действительно, согласно (2.19), источник энтропии, так же, как и производство энтропии, вызванное химической реакцией в однородной системе, можно записать как

P=I р р

Если подставить сюда равенства (5.23) и (5.28), получим

Р = И'2(-ЙК%>0 (5-31)

рр'

для каждой нормальной моды отдельно.

Ясно, что термодинамическое условие устойчивости (4.29) и кинетические условия устойчивости (5.25) и (5.27) связаны неравенством (5.31).

В заключение мы хотим подчеркнуть простоту и общность термодинамического метода в изучении устойчивости в противоположность кинетическому подходу. В последнем всегда надо оценивать знаки детерминантов (5.27) с помощью коэффициентов ctpp' секулярного уравнения, а это часто оказывается чрезвычайно сложной задачей.

ГЛАВА 6 УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ДЛЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ

6.1. Введение

Перейдем от теории устойчивости равновесных состояний к значительно более трудной проблеме устойчивости неравновесных состояний. С кинетической точки зрения эта проблема очень близка к той, что рассматривалась в разд. 5.3, — в линейной теории устойчивости стационарных состояний по отношению к малым возмущениям необходимо, чтобы для каждой нормальной моды выполнялось неравенство (5.25).

Мы хотим дополнить этот кинетический критерий термодинамическим, который даст нам достаточное (а в некоторых случаях и необходимое) условие устойчивости и стационарных состояний, и процессов, зависящих от времени. Основное преимущество такого обобщения термодинамической теории устойчивости на неравновесные случаи заключается в более физическом подходе к изучению механизма устойчивости.

Мы будем рассматривать только малые возмущения (линейную устойчивость), и это будет нашим основным ограничением. И даже при таких ограничениях область исследования очень широка. Она содержит все гидродинамические задачи устойчивости, такие, как возникновение конвекции или турбулентности; проблему устойчивости чисто диссипативных процессов типа химических реакций; термодиффузию и пр. Наиболее привлекательной чертой этого метода является единый теоретический подход, справедливый

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна металлическая для помещений
детские матрасы 150х80
комплект частотного преобразователя fc-051p2k2
промышленные холодильные установки обучение спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)