химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

визны (625)е с производством энтропии, т. е. с необратимыми процессами внутри системы, и описывает некоторое свойство минимальности. Обе части равенства обращаются в нуль при равновесии н положительны для всех возмущенных состояний.

Если нет возмущений, удовлетворяющих критерию эволюции (5.12) и, следовательно, приводящих к положительной величине производства энтропии, то система будет оставаться в равновесии. Отсюда вытекает условие устойчивости

t

jP[S]dt<0, (5.13)

е

где е~ начальное равновесное состояние, а / — конечное состояние. Тогда обратный процесс, изменение от / до е, является спонтанным и сопровождается положительным производством энтропии

е

jP[S]dt>0. (6.14)

f

Ясно, что физическая идея, лежащая в основе неравенства (5.13), та же, что и в классической теории, основанной на неравенстве (4.2). В обоих случаях она означает, что система будет устойчива, если в невозмущенном состоянии не возникают никакие процессы, удовлетворяющие второму началу термодинамики. Единственное отличие нашей формулировки от классической состоит в том, что здесь это выражено как требование положительной определенности производства энтропии независимо от граничных условий, наложенных на систему.

Подставим условия (5.13) в неравенство (5.12). Интегрируя от е до / и используя при этом (2.6), получим

1 (625)е = jP[S]di=j dxS = AiS < 0. (5.15)

о о

Следовательно, устойчивость зависит только от знака кривизны (625)е в равновесном состоянии. Чтобы дальше обсуждать проблему устойчивости, необходимо вычислить производство энтропии (5.13), связанное с флуктуациями.

Учитывая (2.27), это неравенство можно переписать в виде

J [б2 (ps)Je dV < 0. (5.16)

Оно должно удовлетворяться для всех произвольных возмущений 6(ре), 6pY, распределенных по объему V. Таким образом, неравенство (5.16) означает, что

[62(ps)]e<0. (5.17)

Используя (2.62), получим также

(62s)e<0. (5.18)

Неравенства (5.17) и (5.18) — локальные условия устойчивости. В (5.17) независимыми переменными являются ре, ру, в то время как в (5.18) ~ е, v, N4. Уже было показано, что 62s задается квадратичной формой (2.58). Следовательно, чтобы гарантировать устойчивость системы, эта квадратичная форма должна быть отрицательно определенной, что немедленно возвращает нас к условиям устойчивости Гиббса—Дюгема (4.13) — (4.15):

со>0; %>0; 2> °- (6.19)

w'

Интересно отметить, что, несмотря на большую общность рассматриваемой проблемы устойчивости, характеризуемой граничными условиями (5.11), которые совместимы с существованием равновесия, мы не получили никакого нового критерия устойчивости. Поэтому условия Гиббса — Дюгема (5.19) остаются необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесного состояния, даже когда не существует никаких термодинамических потенциалов.

Однако для более общих граничных условий следует ввести Дополнительные поверхностные условия устойчивости [см. уравнение (7.81)].

Как уже было показано, соотношение (5.15) означает, что производство энтропии, вызванное флуктуацией в системе,

3 Зак. 566 непосредственно связано с величиной (б25)е. Отсюда следует, что полное производство энтропии AiS не зависит от типа изменения, которое вызывает начальное возмущение по крайней мере для членов первых двух порядков, а членами высших порядков мы пренебрегаем. Особенно примечательно, что A\S не зависит от обмена веществом и энергией с внешней средой в процессе этого изменения. Условие устойчивости (5.18) зависит только от знака (62s)c, т. е. в конечном счете от условий (5.19), которым должно удовлетворять исходное равновесное состояние.

(5.20)

(5.21)

В тех немногих случаях, которые полностью соответствуют теории Гиббса — Дюгема, само производство энтропии можно выра* зить через термодинамический потенциал. Действительно, согласно (4.1), а также (2.28) — (2.30), имеем равенства

Во всех рассмотренных случаях устойчивость равновесного состояния определяется только знаком (62S)e.

Подчеркнем еще раз, что условие устойчивости (5.15) относится к малым возмущениям. Для того чтобы выяснить, устойчива ли система по отношению к конечным возмущениям, т. е. является она стабильной или метастабильной, в настоящее время мы располагаем только одним критерием, основанным на термодинамических потенциалах. Может даже оказаться, что для случаев, когда термодинамические потенциалы не существуют, само понятие метастабильности теряет привычный смысл. Устойчивость системы в состоянии А по сравнению с состоянием В, находящимся от А на конечном расстоянии, может тогда зависеть не только от свойств самих состояний А и В, но также от способа, каким система переходит из А в В; а этот способ может зависеть от типа начальной флуктуации конечной амплитуды.

Однако здесь мы не будем вдаваться в детали этой проблемы, которая заслуживает более подробного исследования.

5.3. Сравнение с кинетической теорией устойчивости

В этом разделе мы покажем, что термодинамическая теория устойчивости в приложении к равновесным состояниям вполне сог

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краснодар м видео сервис вакансии монтажником
Полка навесная Compass МДМ-9
купить скороварку для индукционной плиты
купить номер перевертыш москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)