химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

]. Это система, окруженная мембранами со специфическими свойствами (например, адиабатическая оболочка). Введение таких мембран уже ближе подводит нас к изучению устойчивости систем с хорошо определенными граничными условиями, которому посвящена следующая глава.

ГЛАВА

5 . :

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

5.1. Термодинамическая устойчивость и уравнение баланса энтропии

Для того чтобы получить новую формулировку теории устойчивости равновесных состояний при заданных граничных условиях, используем физические идеи теории устойчивости Гиббса — Дюгема (гл. 4) и уравнение баланса энтропии (разд. 2.3). В этой главе рассмотрены чисто диссипативные системы, т. е. системы без конвекции.

Для системы как целого (2.20) и (2.23) дают

J 2 JaXa dV = ^ + Ф [5] > 0. (5.1)

а

Слева стоит производство энтропии (2.24)—величина второго порядка малости по отношению к отклонениям от равновесия (гл.2). Запишем теперь в правой части (5.1) отдельно члены первого и второго порядка. Для этого разложим энтропию 5 около ее равновесного значения Se вплоть до членов второго порядка:

5~5е + (65)е + -1 (625)е. (5.2)

Так как 5е не зависит от времени, уравнение (5.2) приводит к равенству

dtS^dt(6S)e+~dt(b2S)e. (5.3)

dQ. (5.4)

Распишем подобным же образом поток энтропии Ф[5]. Согласно (2.22), он равен

Ф [5] = J Г^Г"1 - ^ Pv\« (VyT-1) + vftps'

L Y

Вблизи равновесия в выражении для потока мы имеем члены и первого порядка

Ф [5]е = J \waT7l - ^ oYAvtt (i^T--1).] dQ (5.5)

L Y J

и второго порядка

АФ[5]= J |Vrt А?"1 - ^ PY V MM1"')] (5-6)

L Y J

[Г"1 = T7l + АГ"1; iiyT~l = ~')E + ADV"1)]

при условии, что на ограничивающей поверхности отсутствуют флуктуации скорости около состояния покоя (vn = 0 на Q).

Подставим уравнения (5.3), (5.5) и (5.6) в уравнение баланса (5.1) и, приравняв в отдельности члены первого и второго порядка, получим два уравнения

dt (6S)e = - Ф [5]е (1-й порядок), (5.7)i dt (625)е = Я [S] - АФ [5] (2-й порядок). (5.8)

Следует помнить, что разделение уравнения баланса энтропии (5.1) на два отдельных соотношения (5.7) и (5.8) не всегда справедливо. Мы рассмотрим это более подробно в общей теории

(гл. 7, разд. 7.10). Детальный анализ на основе свойств кинетических уравнений для возмущений показывает, что члены dt(bS)e и 0[S]e в действительности содержат дополнительные величины второго порядка, сравнимые по величине с dt(b2S)e и Дф[5]. Тем не менее в данном случае уравнение (5.8) справедливо, так как добавочные величины второго порядка в dt{6S)e и Ф[5]е равны из-за отсутствия флуктуации скорости и в уравнении (5.7) взаимно уничтожаются. Однако при возникновении флуктуации скорости уравнение (5.8) уже не выполняется. По этой причине равновесная теория устойчивости, развитая в данной главе, так же, как и теория в гл. 4, применима лишь к покоящимся системам.

Рассмотрим отдельно каждое из равенств (5.7) и (5.8).

Условия первого порядка — равновесие

Проинтегрируем уравнение (5.7) по времени, считая, что в начальный момент состояние было равновесным:

t

(65)е==— J 0[S]Qdt (5.9)

о

Это равенство можно рассматривать как обобщенное условие равновесия. Для изолированной системы правая часть обращается в нуль, и мы приходим к классическому условию равновесия

[6S]e = 0. (5.10)

Однако, если система не изолирована, малые изменения энтропии должны компенсироваться потоком энтропии, который появляется в правой части (5.9). Если такая компенсация невозможна, возникают необратимые процессы и начальное состояние системы не может быть равновесным.

Заметим, что (5.9) представляет собой другое выражение формулы Гиббса (2.15), примененной к равновесному состоянию. Можно вновь прийти к формуле Гиббса из равенства (5.9), используя (5.5), уравнения баланса (1.42) и (1.28) и пренебрегая всеми членами второго порядка по отклонению от равновесия. Эти вычисления не представляют трудностей и предлагаются читателю в качестве самостоятельного упражнения.

Устойчивость

Предположим, что на поверхности системы задан ряд определенных граничных условий. При этом не исключается возможность флуктуации на этой поверхности, но мы полагаем, что можно восстановить заданные граничные условия, как бы они ни изменились. Отсюда следует, что поверхностный член второго порядка

(5.6) исчезает:

АФ[5]==0. (5.11)

Это может быть достигнуто либо в результате исчезновения на. поверхности отклонений AT"1, Д^уГ""1), либо в результате исчезновения потоков Wn, pYAvn- Можно рассмотреть также смешанный случай, когда исчезают некоторые отклонения и некоторые потоки. Как и раньше, рассмотрим покоящуюся систему (v = 0). Тогда уравнение баланса энтропии сводится к неравенству

±dt(62S)e = P[S]>0. (5.12)

Это неравенство будет исходным в изучении устойчивости, основанном на уравнении баланса энтропии.

5.2. Условия термодинамической устойчивости

Неравенство (5.12) является критерием эволюции для состояний вблизи равновесия. Действительно, оно связывает временную производную кри

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора 20000 люмен
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло manager
куда отвезти вещи на ответственное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)