химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

сосуществующие фазы. Например, при Т —Т\ имеются две фазы, соответствующие iV2=y и д/2 = р. Внутри области аСЪ условие устойчивости (4.19) т состояние нарушается. Кривая аСЬ отделяет неустойчивые состояния от метастабильных состояний, которые локализованы в обла-т сти сосуществования ОаС и 1 ЬС\. В этой области смесь остается однородной.

Для метастабильных состояний условие устойчивости, выведенное в разд. 4.3, выполняется; однако свободная энергия Гиббса (при постоянных р и Т) для однородной смеси больше, чем для системы, образованной двумя сосуществующими фазами. Метастабильные системы устойчивы по отношению к малым возмущениям (условие устойчивости второго порядка (4.10), как и (4.19), выполняется), но неустойчивы по отношению к некоторым конечным возмущениям (полное условие устойчивости (4.9) не выполняется).

Вид химических потенциалов (4.21), по-видимому, будет первым приближением для смесей молекул одинакового размера, но отличающихся типом молекулярного взаимодействия [151].

4.5. Устойчивость химических реакций

Покажем теперь, как из общего критерия устойчивости (4.12) можно вывести устойчивость химического равновесия.

Легко доказать, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия автоматически устойчивы ([39, 85, 143], гл. 15). Действительно, запишем скорость реакции (1.24) следующим образом:

(4-24)

Где | — так называемая степень полноты реакции, введенная Де Донде [35] и Дюгемом [40]. Тогда изменение числа молей «Y, вызванное одной химической реакцией за время dt, равно [ср. с (1.24)]

dny = vvdZ. (4.25)

Выразим теперь условие устойчивости "(4.15) через флуктуацию 6? степени полноты:

*Y = vY6i (4.26)

и, согласно (2.18), получим

Ц Hvv VY' №)2 = - (Щ) № > 0. (4.27)

VY' ЂQ

Следовательно, неравенство

(fl

выражает условие химической устойчивости, которое выполняется как следствие условия стабильности по отношению к диффузии.

В общем Случае нескольких химических реакций критерий химической устойчивости принимает вид отрицательно определенной квадратичной формы

S (llr) <0 (Р> Р'= 1> 2, .. ., г), (4.29)

рр' Х Р' ;eq

откуда следуют те же соотношения между коэффициентами, что и в (3.4), (4.12) и (4.16). Как и прежде, эти условия являются следствием условия устойчивости (4.15).

В гл. 6 и 7 будет показано, что этот случай принципиально отличается от неравновесных стационарных состояний с протекающими химическими реакциями. Такие стационарные состояния могут быть неустойчивыми, даже несмотря на то, что система устойчива по отношению к диффузии.

4.6. Пределы применимости теории Гиббса — Дюгема

Теория Гиббса — Дюгема дает необходимые и достаточные условия устойчивости термодинамического равновесия и для бесконечно малых, и для конечных возмущений. Однако теория может включать только те переменные, для которых можно определить термодинамический потенциал. К сожалению, это очень жесткое ограничение. В общем случае термодинамический потенциал можно сконструировать только в общепринятых переменных [(Т, V), {S, р) и пр.] и ни в каких других [35, 190].

Кроме того, во многих случаях равновесное состояние определяется граничными условиями, а не заданием определенных значений таких переменных, как р и V.

Например, условия теплового равновесия в твердом теле могут соответствовать заданным значениям температуры на границах или исчезновению теплового потока через границы. Во всех таких случаях теория устойчивости исходит из феноменологических законов, таких, как закон Фурье для теплопроводности. В результате

получаются дифференциальные уравнения в частных производных, которые вместе с граничными условиями описывают поведение системы. Теория устойчивости равновесных состояний относится к асимптотическому состоянию, в которое система приходит за достаточно продолжительный промежуток времени. Как уже отмечалось, вообще не существует термодинамический потенциал, достигающий минимума в стационарном состоянии.

Ограничения классической термодинамической теории устойчивости были ясно сформулированы еще самими ее создателями [39]. Однако с тех пор было изучено несколько примеров, когда потенциал все же можно построить. Рассмотрим потенциал

Е -F p0V - T0S.

Из теории Максвелла — Гуи следует, что изменение этого потенциала дает максимальную работу, производимую подобными системами (см., например, работу [84]). Здесь То и ро— однородные температура и давление соответственно во внешней среде, которые остаются постоянными; кроме того, нет никаких условий, налагаемых на температуру и давление самой системы. В этом случае необходимо, чтобы достаточно далеко от системы выполнялись следующие требования:

Т->Т0 и р^р0.

Рассмотренный потенциал был использован Ландау и Лифшицем [99] для вывода условий устойчивости. В данном случае граничные условия заменяются условиями на бесконечности; поэтому этот метод не приложим к решению краевых задач.

Существует другой частный случай, который можно исследовать методом потенциалов [41

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло 848
садовые металлические скамейки ,стулья, урны.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.04.2017)