химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

). (4.5)

В неравенстве (4.5) символ А использован специально, чтобы подчеркнуть допустимость возмущений конечной величины. В случае бесконечно малых возмущений (4.5) сводится к условию второго порядка

(62Ј)eq > 0. (4.6)

Для систем с постоянными энергией и объемом -неравенство (4.2) дает условие устойчивости

6S < 0 (Е, V = const). (4.7)

По определению такая система (с постоянными энергией и объемом) называется изолированной. Ее энтропия максимальна в состоянии устойчивого равновесия:

(65)Р =0 (равновесие), (4.8)

(A5)eq < 0 (устойчивость). (4.9)

Как и прежде, для бесконечно малых возмущений

(62S)eq<0. (4.10)

Таким образом, существуют ситуации, когда выполняются неравенства (4.6) или (4.10), но при этом неравенства (4.5) и (4.9) неверны, по крайней мере для некоторых типов возмущений. В таких случаях равновесие метастабильно (например, разд. 4.4). Мы часто будем описывать стабильные и метаста'бильные системы как стабильные, поскольку они обладают общими свойствами, отличающими их от нестабильных систем.

Используя определение термодинамических потенциалов (2.30), из критерия устойчивости (4.2) можно вывести еще три альтернативные формы условий устойчивости. Таким образом, получаются хорошо известные неравенства:

6Я>0 (S, р = const);

6F^0 (Г, F = const);> (4.11)

6G>0 (Т, р = const).

Выведем из этих основных неравенств конкретный вид условий устойчивости.

4.3. Конкретный вид условий устойчивости

Подставим (2.58) в критерий устойчивости (4.10):

(^)ЕА -/рб^К— (дТ)* +

+ | (6v)*N + S ^V] dV < 0. (4.12)

YY' J

Подынтегральное выражение представляет собой квадратичную форму, которая должна быть отрицательно определена. Следовательно, как уже отмечалось в связи с (3.4), условия устойчивости связаны со знаками коэффициентов. Таким образом, эти условия не зависят от требования, чтобы экстенсивные величины Е и V оставались постоянными. Как будет доказано в разд. 5.2, последнее требование вообще несущественно, когда речь идет о малых возмущениях.

?Из (4.12) следуют условия устойчивости:

cv > 0 (термическая устойчивость); (4.13)

Х>0 (механическая устойчивость). (4.14)

Теплоемкость (при постоянном объеме) и изотермическая сжимаемость должны быть положительными. Кроме того, необходимо потребовать положительную определенность квадратичной формы

2 jw^vV > 0 (устойчивость по отношению к диффузии) (4.15)

УУ

для произвольных значений ху (у = 1, 2, п).

Физический смысл этих условий очень прост (см. книгу [143], гл. 15). Действительно, рассмотрим возмущение типа неоднородности в составе бинарной системы, первоначально однородной и равновесной. Неравенство (4.15) означает, что система будет стремиться восстановить первоначальную однородность; поэтому оно и называется условием устойчивости по отношению к диффузии. Аналогично неравенства (4.13) и (4.14) выражают устойчивость по отношению к тепловым и механическим возмущениям.

В разд. 4.5 будет показано, что устойчивость химического равновесия также обеспечивается неравенством (4.15).

4.4. Расслоение на фазы в бинарных смесях

В качестве простой иллюстрации условия устойчивости (4.15) рассмотрим расслоение на фазы в бинарных смесях. Получим сле-дующие неравенства:

i>0; И22>0;

И1! 1 М-2 1 И-12 V-22

Соотношения (2.33) и (2.49) позволяют упростить эти условия, так как

Ц12==М'2Ь

nl\il 1 + n2\i21 = 0;

"lUl 2 +«2^2 2 = 0.

Следовательно, детерминант в (4.16) исчезает и остается исследовать только первые два неравенства. Далее, согласно (4.17),

имеем

nfM-i 1 = «2^2 2» (4Л8)

поэтому первые два неравенства в (4.16) эквивалентны-; из них также следует, что

Щ2=Ц21<0. (4.19)

Для многих систем, называемых идеальными (таких, как смеси идеальных газов или идеальных растворов, образованных компонентами, состоящими из почти одинаковых молекул), химические потенциалы имеют вид

Hy = TIY(p, T) + RT\gNy. ' (4.20)

Для удобства здесь использован молярный химический потенциал (как и в разд. 3.5).

В уравнении (4.20) цу(р,Т) не зависит от состава, тогда как Ny обозначает мольную долю (Ny = nyjn). Выражение (3.41) для идеальных газов является частным случаем уравнения (4.20).

Легко проверить, что условия устойчивости (4.16) и (4.19) выполняются. Однако они являются необходимыми для так называемых регулярных растворов (см. работу [65]), для которых вместо уравнения (4.20) следует писать:

1И = % (Г, р) + RT lg (1 - N2) + aNl;

112 = Ч>(Т, p) + RT\gN2+a(\-N2)2; (N^l-NJ.

Действительно, теперь мы имеем

^=жг=-т=ж + 2аМ>- <4-22>

Исследование знака правой части (4.22) показывает, что при

RT

> 4 (4.23)

существует целая область значений мольных доль, когда условие устойчивости нарушается, и мы получаем расслоение на фазы. Фазовая диаграмма схематически представлена на рис. 4.1. Из рисунка видно, что существует критическая точка С, соответствующая

А/2 = 0,5 и Гс = -^-.

Выше этой точки обе компоненты смешиваются в любых пропорциях. Ниже кривой 0С1 получаются две

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда аппаратуры для дискотеки
Компания Ренессанс монолитная лестница цена - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж серый
аренда помещения для хранения документов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)