химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

согласующееся с уравнением (3.35). Аналогичные теоремы существуют также для некоторых классов химических реакций [145]. В области строгой линейности, как она была определена в разд. 3.4, справедлива теорема о минимуме производства энтропии.

3. В области применимости макроскопического описания, но

вдали от равновесия, возникают новые типы организации

материи. Такое положение обычно для гидродинамики и представляет наибольший интерес. В задаче Бенара (гл. 11) необходимо достичь критического градиента температуры прежде чем возникнет конвекция. Это критическое значение выражается через безразмерный параметр, называемый числом Релея. Аналогично число Рейнольдса должно достигнуть критического значения, чтобы нарушилась устойчивость ламинарного потока.

В разд. 7.3 будет выведена теорема Гельмгольца, согласно которой ламинарный поток соответствует минимальной диссипации энергии; при изотермических условиях это эквивалентно минимуму производства энтропии. Ламинарный поток соответствует состоянию системы вблизи термодинамического равновесия, в то время как турбулентность возникает при достаточном удалении от него, когда нелинейность, вызванная инерциальными эффектами, становится определяющей. Во всех таких случаях состояние за границей устойчивости не может быть получено непрерывным изменением состояния, находящегося вблизи равновесия.

Как будет показано в гл. 7, такие явления неустойчивости не являются спецификой одной гидродинамики и могут также встречаться в чисто диссипативных системах.

Наряду с такой неустойчивостью возникают совершенно новые свойства. Структуру и свойства решения нельзя экстраполировать за пределы границы устойчивости даже в первом приближении и все же мы остаемся в области, где макроскопическое описание еще допустимо. Действительно, все эти явления происходят в плотной среде, где число столкновений вполне достаточно, чтобы поддерживать равновесие на микроскопическом уровне.

Наша непосредственная задача — исследовать, какого рода информацию можно извлечь из макроскопической теории о явлениях неустойчивости. Этому вопросу посвящены гл. 4—7. В качестве введения к изучению неравновесных систем, кратко изложим классическую теорию устойчивости в равновесной термодинамике.

ГЛАВА

4 :

ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ ГИББСА-ДЮГЕМА

4.1. Введение

Прежде чем переходить к проблеме устойчивости неравновесных состояний, полезно напомнить хорошо известную теорию устойчивости термодинамического равновесия. Первоначальная теория была создана Гиббсом [51], позднее она была усовершенствована многими авторами, но в большей степени Дюгемом [40] (последний обзор см. в книге [143]). Разработанный подход основан на свойствах термодинамических потенциалов, таких, как Е, Н, F, G, введенных в разд. 2.4.

Метод Гиббса хорошо приложим к большинству задач на устойчивость, возникающих в теории равновесия, однако он совершенно не может служить отправным пунктом для изучения устойчивости в неравновесных условиях, например устойчивости стационарных состояний (гл. 3). Это связано с тем, что, как правило, граничные условия, используемые в таких задачах, несовместимы с минимальными свойствами термодинамических потенциалов. В гл. 5 мы изложим более общий подход к проблеме устойчивости равновесного состояния, справедливый для всех типов граничных условий, совместимых с сохранением равновесия; в гл.6 эта теория будет обобщена на неравновесные случаи.

4.2. Критерий устойчивости Гиббса — Дюгема

Подставим уравнение (1.46) в неравенство (2.11) и получим, таким образом, формулировку второго начала термодинамики, справедливую для замкнутых систем при постоянных температуре и давлении:

TdiS=*TdS — dE — pdV > 0. (4.1)

Соотношение (4.1) определяет критерий устойчивости термодинамического равновесия. Действительно, если ни одно воз*мущение равновесного состояния не может удовлетворять неравенству (4.1), система должна оставаться в равновесном состоянии. Важно подчеркнуть, что возмущения, о которых идет речь, не обязательно должны вызываться внешним воздействием на систему, так как, например, молекулярные флуктуации неизбежно приводят к малым спонтанным отклонениям макроскопических величин от их средних значений.

Будем пользоваться символом 6 для обозначения малых, но в остальном произвольных, приращений. Тогда критерий устойчивости примет вид

6E + p6V~T6S>0. (4.2)

Заметим, что знаки в выражении (4.2) противоположны знакам в неравенстве (4.1). Мы сохранили знак равенства в (4.2), так как, строго говоря, не существует обратимых преобразований, и поэтому процесс, отвечающий знаку равенства в (4.2), в действительности не мог бы нарушить устойчивость.

Для частного случая системы, у которой энтропия и объем постоянны, неравенство (4.2) дает следующее условие устойчивости

6Ј>0 (S, V = const).

(4.3)

Это важное неравенство означает, что внутренняя энергия минимальна в состоянии устойчивого равновесия, т. е. что

(6Ј)eq = 0 (равновесие), (4.4)

(AЈ)eq > 0 (устойчивость

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ответственное хранение в москве
Выгодное предложение в КНС Нева на lenovo ideapad yoga 13 - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.
кухни скаволини бакарат
рамка шторка зимний вариант

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)