химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

инейными в расширенном смысле.

Конечно, справедливость формулы Гиббса (2.14), использованной при выводе точного вида потока и производства энтропии, выходит за пределы области строгой линейности. В эту теорию можно включить даже ряд важных нелинейных проблем.

Для иллюстрации кратко рассмотрим случай химических реакций.

3.5. Химические реакции

Химические реакции представляют собой простой пример, когда потоки выражаются через обобщенные силы нелинейно.

Для сравнения линейных феноменологических законов (3.2) с обычными кинетическими выражениями для скоростей% реакций рассмотрим простой случай синтеза йодистой кислоты в газовой фазе. Химическая реакция имеет вид

Н2-И2«?2Н1; (3.36)

соответствующее химическое сродство (2.18) равно

Для удобства химические потенциалы определены здесь через число молей пу, а именно

М"у = (ji2-) • (3-38)

В приведенном ниже уравнении химические потенциалы определяются по-другому, через массы:

= ("ИГ) ' (3"39>

\ ату tPt т,(ту)

Тем не менее, как обычно, мы используем одни и те же обозначения и для (3.38), и для (3.39); см. гл. 2. Так как по определению

ту = МуПу, (3.40)

массы Му в определении сродства (2.18) исчезают, если используется молярный химический потенциал. Для идеальных газов молярные химические потенциалы можно записать в виде

^У = ЛУ(Г) + RT\gcy. (3.41)

Вводя константу равновесия К с помощью уравнения [143]

RT Ig К (Т) - - 2 УуПу (Т), ' (3.42)

получим для сродства

A = -Y vYi!Y (Г) - У Vy\gcy = RT\g-^\-. (3.43)

*(Г) схх ...сп

Для синтеза Я/, описываемого химической реакцией (3.36), из уравнения (3.43) следует, что

A = RT\g _FL?2 . (3.44)

С другой стороны, обычное кинетическое выражение для скорости реакции (3.36) задается разностью между двумя парциальными скоростями реакции:> <г { k с2 \

«, = «,_„, = k+Clctti - kj?m = Ч^/нД1 - ft^T^J' (3,45)

Хорошо известно, что отношение кинетических констант равно константе равновесия К, так что выражение (3.45) можно переписать в виде [ср. с (3.44)]

«л = «^1 — ехр(— -~rj . (3.46)

Это уравнение выражает соотношение между скоростью реакции и химическим сродством; оно справедливо для широкого класса химических реакций. Вблизи равновесия

^г|<1, (3.47)

и формула (3.46) в первом приближении сводится к формуле> ->

где we—значение-парциальной скорости w при равновесии:> Можно заметить, что неравенство (3.47) дает условие применимости линейного закона

^ = LX, (3.49)

где

А

? = -^4 Х = т. (3.50)

Величина L зависит только от парциальной скорости «ге при равновесии.

Рассмотрим другой крайний случай, когда^г-*оо. (3.51)

В более точной форме это условие означает, что [ср. (3.44)]

Щ^-+ОО, или CHI->0, (3.52)

т. е. для замкнутой системы оно относится к начальной стадии реакции. Соответствующая величина w есть просто [ср. с (3.46)]

«л == w, (3.53)

и поэтому не зависит от сродства. Такая ситуация соответствует своего рода эффекту насыщения по отношению к сродству, и в области, где этот эффект проявляется, производство энтропии становится линейной функцией сродства.

Если химическая реакция протекает не слишком быстро, упругие столкновения всегда будут поддерживать молекулярную функцию распределения вблизи равновесия и мы можем опять пользоваться формулой Гиббса (2.14), основанной на предположении о локальном равновесии и применять макроскопический подход, несмотря на нелинейный характер соотношений (3.46) между скоростями и химическим сродством.

3.6. Заключительные замечания

Когда термодинамические ограничения (наложенные извне условия) изменяются таким образом, что система оказывается вне области, описываемой термодинамикой необратимых процессов, мы имеем, в сущности, одну из трех ситуации:

1. Нарушается предположение о локальном равновесии. Например, в газе, когда относительное изменение температуры не мало на средней длине свободного пробега. Такие случаи мы совсем не рассматриваем. Однако следует отметить, что методы расчета, развитые в последующих главах, могут быть обобщены даже на эти случаи. Тем не менее отправным пунктом должна служить неравновесная статистическая механика или кинетическая теория газов.

2. В рамках применимости локального равновесия свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. Например, в выражении (3.46) w — непрерывная функция сродства и она сводится к линейному соотношению (3.48) вблизи равновесия. В таких случаях можно ожидать, что вдали от равновесия будут проявляться некоторые свойства линейных систем. Можно привести и другой пример — даже когда ? коэффициенты теплопроводности являются произвольной функцией температуры, средний тепловой поток на единицу объема

(W*) = -y jW2dV . (3.54)

минимален в стационарном состоянии.

Действительно, используя тепловой потенциал в (3.34), можно

записать:

=T- j&ifdV; (3.55)

условие минимума этого функционала [ср. с (3.31)]:

V2O = 0. (3.56)

Это и есть точное условие стационарности состояния,

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
индивидуальное хранение вещей
КНС Нева рекомендует где покупать комплектующие для компьютера - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
сканер автомобильный купить
кронштейны для хранения шин на балконе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)