химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

ничениями), которые определяются характером задачи.

В нашем первом примере (термодиффузия или термомолекулярный перепад давлений) ограничению соответствует разность температур между двумя сосудами. Во втором примере ограничением могут служить концентрации исходного А и конечного Р продуктов во внешней среде.

Докажем сформулированную теорему для типичного случая переноса вещества и энергии, как в нашем первом примере. Согласно уравнению (2.23), источник энтропии дается выражением

o[S] = JtkXtA + JmXm>Q (3.21)

и феноменологические законы записываются в виде [ср. с уравнением (3.3)]

Jth — L\ \Xth + L[ 2^m>

Jm = ^2 \Xttl -f- L2 2^m- (3.22)

В стационарном состоянии поток вещества исчезает:

Jm ~ L2 \Xth + L2 2Xm = 0. (3.23)

Покажем, что соотношение (3.23) эквивалентно следующему условию: производство энтропии минимально для заданной силы Xth- Используя уравнения (3.22) и соотношение взаимности Онза-гера L\2 = L2\, выразим производство энтропии (3.21) в виде

o[S]=,LllX2tfl+2L2lXthXm-\-L22X2m. (3.24)

Дифференцируя (3.24) по Хт при постоянной величине Xth, получим

^_ а [S] = 2 (L2 ,Xth + L2 2Хт) = 2Jm = 0. (3.25)

Отсюда следует, что два условия

Jm = 0 и ~^-g[S] = Q (3.26)

совершенно эквивалентны, если справедливы линейные соотношения (3.22) и коэффициенты Lap можно считать константами, удовлетворяющими соотношению (3.9).

Если на систему не налагается никаких дополнительных условий, таких, как заданное Xth (а это означает, что нет ограничений), производство энтропии исчезает, и мы получаем равновесное состояние как частный случай стационарного состояния. Теорема о минимуме производства энтропии [140] обладает большой общностью, т. е. приложима ко всем неравновесным стационарным состояниям независимо от природы действующих сил. С другой стороны, эта общность сильно ограничена, так как теорема справедлива лишь в области линейной термодинамики необратимых процессов, кроме того, при условии, что феноменологические коэффициенты можно считать константами, удовлетворяющими соотношениям Онзагера (3.9).

Однако на практике часто оказывается, что потоки /а задаются линейными феноменологическими законами с постоянными коэффициентами, но через силы Ха, связанные с Ха, они входят в выражение для производства энтропии с положительной весовой функцией

е2 = -^. (3.27)

не зависящей от а. Обозначая через /а$ постоянные коэффициенты, запишем источник энтропии (2.23) так [см. выражение (2.26)]:

= 2 JAXA = 2 UBXBXA = в2 2 W (3.28)

Разделив обе части на е2, получим выражение, похожее на уравнение (3.24), с той лишь разницей, что производство энтропии в нем заменено взвешенным производством энтропии. Это приводит к некоторому обобщению теоремы о минимуме производства энтропии. Правда, такое обобщение возможно лишь тогда, когда существует весовая функция, не зависящая от а.

Чтобы проиллюстрировать теорему, рассмотрим неоднородную сплошную среду. В этом случае ограничениям соответствуют граничные условия, а законы сохранения дают линейные дифференциальные уравнения в частных производных. Рассмотрим, например, задачу теплопроводности в изотропной среде и предположим, что коэффициент теплопроводности К и удельная теплоемкость cv постоянны. Если в уравнении баланса внутренней энергии (1.44) заменить тепловой поток его значением (3.13), можно получить линейное уравнение Фурье

№*T = pcvdtT. (3.29)

Коэффициент X играет здесь ту .же роль, что и в выражении (3.28).

С другой стороны, производство энтропии (2.24) с весовым фактором е2 = Т2 имеет вид

J е2 (- %ТЧ) Т~]1 dV = lj (Тч)2 dV. (3.30)

При фиксированных граничных условиях, согласно вариационному методу, следует [32], что минимум функционала (3.30) достигается при Т, удовлетворяющем уравнению Эйлера — Ла-гранжа:

V2R = 0. (3.31)

Здесь снова минимум функционала (3.30) соответствует стационарному состоянию, как и в случае (3.29) (dtT = Q, X = const).

Если же коэффициент теплопроводности К не постоянен, уравнение (3.29) должно быть заменено нелинейным дифференциальным уравнением в частных производных

IV2T + Х'т (Vr)2 = pcvdtT (l'T = . (3.32)

При этом теорема о минимуме производства энтропии, даже обобщенная, уже не выполняется.

Для анизотропной среды уравнение теплопроводности (3.32) принимает вид

*Ясно, что решение такого уравнения связано с большими трудностями. Однако в изотропном случае (3.32) замена функции

т

®=§X(T)dT (Т{ = const) (3.34)

т,

опять приводит к линейному уравнению [21]

У20 = _Р^^ (3<35)

Но такое преобразование ad hoc 'допустимо только для изотропной среды.

В заключение следует отметить, что теорема о минимуме производства энтропии для стационарного состояния применима лишь к строго линейному случаю, описываемому уравнением (3.31). В случае уравнений (3.32) и (3.33) феноменологические законы линейны по силам, но при этом содержат коэффициенты Laf$, которые в свою очередь зависят от термодинамических переменных. Эти случаи мы будем называть л

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы маникюра с трудоустройством в королеве
удал вмятин по низкой цене
нанять микроавтобус в москве
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - доска интерактивная - оформление в онлайн-кредит по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)