химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

тствующее выражение для закона Фурье имеет вид

W = — Я, V7\ (3.13)

Для анизотропной среды можно записать

wi--KiTr <ЗЛ4>

Соотношения взаимности Онзагера (3.9) означают, что тензор теплопроводности является симметричным, т. е.

btl = hu (3.15)

что соответствует экспериментальным данным (см. приведенные выше литературные ссылки).

3.3. Требование симметрии для налагающихся необратимых процессов

Как было указано в разд. 3.1, феноменологические коэффициенты взаимности La$ (а ф р) отражают взаимосвязь между двумя необратимыми процессами аир. Установим теперь, какие необратимые процессы могут влиять друг на друга. Рассмотрим систему, в которой тепловой поток распространяется в направлении х и одновременно протекает химическая реакция. Согласно

д 7

Действительно, предположим, что — = 0; тогда из уравне

ния (3.17)

Wx = Ll2±, (3.19)

так что «скалярная причина» Л/Т должна была бы производить «векторный эффект» Wx, а это противоречило бы общим требованиям принципа симметрии. Как термодинамическая сила химическое сродство не может вызвать направленный тепловой поток, следовательно, необходимо, чтобы коэффициенты взаимности были равны нулю.

В таком случае не только полный источник энтропии является положительной величиной, но и существуют необратимые процессы или группы необратимых процессов, которые раздельно дают положительный вклад в полный источник энтропии. В формуле (3.16) имеем

дТ п Aw .

W ~дх и ~Т~ (3.20)

Как правило, вследствие невозможности взаимного влияния производство энтропии можно представить как сумму вкладов, каждый из которых положителен. Одна группа описывает скалярные процессы (такие, как химические реакции), вторая—векторные явления (такие, как диффузия и теплопроводность) и, наконец, третья — тензорные процессы (такие, как вязкое затухание). Наложение может существовать только для необратимых процессов, имеющих одинаковый тензорный характер.

Эти условия впервые были сформулированы одним из авторов данной книги, как расширение принципа симметрии Кюри [141]. Однако, как выяснил впоследствии Качальский с сотрудниками, эти требования симметрии справедливы только в изотропной среде. Для анизотропной же среды, такой, как биологическая мембрана,' в феноменологических законах, для которых ограничения типа (3.18) уже не действуют (существует, например, активный перенос), могут возникнуть новые возможности для взаимного влияния [89].

Эффекты наложения могут также возникать из самих уравнений баланса; например, в системах, имеющих несколько стационарных состояний, и для состояний, находящихся за границей устойчивости. Типичным примером может служить неустойчивость Бенара, подробно рассмотренная в гл. 11. Выше критической точки температурные градиенты вызывают конвекцию, которая обеспечивает эффективное взаимодействие, не описываемое феноменологическими законами.

3.4. Неравновесные стационарные состояния и теорема о минимуме производства энтропии

Во многих случаях граничные условия, наложенные на систему, не позволяют ей достичь равновесия. Рассмотрим, например, систему, состоящую из двух сосудов, каждый из которых находится в равновесном состоянии и которые соединены капилляром или мембраной. Между этими сосудами поддерживается постоянная разность температур. Поэтому здесь имеются две силы Xth и Хт, соответствующие разности температур и химических потенциалов между двумя сосудами, и соответствующие им потоки Jth и Jm. Система достигает состояния, в котором перенос вещества Jm исчезает, но остаются и перенос энергии между фазами при различных температурах, и производство энтропии. Переменные состояния асимптотически стремятся к независимым от времени величинам. В этом случае достигается стационарное неравновесное состояние или просто стационарное состояние. Нельзя путать такие состояния и равновесие, которое характеризуется равенством нулю производства энтропии. Аналогичная ситуация осуществляется в однокомпонентных системах. В стационарном состоянии между двумя сосудами поддерживается так называемый термомолекулярный перепад давлений.

Другим примером стационарного состояния может служить система, где компонента А поступает из внешней среды и через ряд промежуточных соединений преобразуется в продукт F, который снова возвращается во внешнюю среду. Стационарное состояние возникает, когда концентрации промежуточных соединений не изменяются во времени. В этом случае условия существования стационарного состояния выражаются соотношениями между скоростями реакций различных процессов, которые ответственны за образование или разложение промежуточных соединений. Мы еще не раз вернемся к изучению таких химических неравновесных стационарных состояний.

Легко показать, что если стационарные состояния возникают достаточно близко к равновесию, то их можно характеризовать экстремальным принципом, согласно которому производство энтропии достигает минимального значения в стационарном состоянии, совместимом с заданными условиями (огра

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петли ввертные купить в красногорске
полип цервикального канала удаление стоимость
журнальный стол для гостиной купить дешево
курсы логистика в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)