химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

например для производной по времени от 6^ (ps). Отметим также, что иногда бывает полезно равенство (2.66) специального вида:

*) Для упрощения комплексно-сопряженные величины обозначаются бф" рместо (бф)*.

67^*6 (ре) - S6(HY7,"T6PY = 6R-16(pe)*- 2Б(ц.7Г-')бр;. (2.77)

ГЛАВА 3 ЛИНЕЙНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ

3.1. Потоки и силы

В этой главе будет дан краткий обзор термодинамики необратимых процессов, близких к равновесию. Поскольку можно считать, что в этой области соотношения между потоками (или скоростями, токами, световыми потоками) Ja и силами (термодинамическими или обобщенными) Ха линейны, этот раздел термодинамики также можно назвать линейной термодинамикой необратимых процессов. Мы не будем вдаваться в детали, так как существует множество книг, посвященных этому вопросу (например [36, 151]).

Обратимся к общему выражению (2.23) для производства энтропии. При термодинамическом равновесии для всех необратимых процессов одновременно справедливо, что

Л, = 0; Ха = 0. (3.1)

Поэтому совершенно естественно предположить, что по крайней мере при малом отклонении от равновесия соотношения между потоками и силами будут линейными и однородными. Эмпирические законы типа закона Фурье для теплового потока или закона Фика для диффузии описываются такой схемой. Линейные законы подобного рода мы будем называть феноменологическими соотношениями и записывать следующим образом:

Лх = 2 ?а&*р» где а, р = 1, 2, ..п (3.2)

для п потоков и п сил. Коэффициенты La$ называются феноменологическими коэффициентами; а диагональные коэффициенты матрицы ULapll—собственными коэффициентами (они могут соответствовать, например, теплопроводности, электропроводности, коэффициенту химического сопротивления и т. д.). Остальные коэффициенты Laf}(a=H=|3) называются коэффициентами взаимности; они описывают интерференцию между необратимыми процессами а и р.

Ясно, что существование таких феноменологических соотношений следует принять как некую сверхтермодинамическую гипотезу. Позже мы изучим много примеров, где соотношения между J<х и Ха гораздо более сложные. Однако уже на основе линейных соотношений термодинамический метод дает важную информацию 0 коэффициентах Ltti р без привлечения какой бы то ни было кинетической модели.

Чтобы проиллюстрировать это, рассмотрим случай двух необратимых процессов, для которых феноменологические соотношения

(3.2) можно записать в виде

J2 === L2 \Xi -J- L2 2^2- (3-3)

Если два необратимых процесса представляют теплопроводность и диффузию, коэффициент Lj 2 соответствует термодиффузии. Это означает, что концентрационный градиент возникает в однородной смеси под влиянием температурного градиента. Заменяя потоки (3.3) их значениями в выражении (2.23) для источника энтропии, получим квадратичную форму

a[S] = L| ]x] + (L]2 + L2i)XlX2 + L22Xl>0, (3.4)

Такая квадратичная форма должна быть положительной для всех значений (и положительных, и отрицательных) переменных Х\ и Х2, за исключением Xi = Х2 = О, когда производство энтропии исчезает. Согласно элементарной алгебре, это требование приводит к следующим неравенствам:

LM>0; L22>0; (3.5)

(LI2 + L2I)2>4LnL22. (3.6)

Следовательно, собственные феноменологические коэффициенты Li I, L22 положительны. С другой стороны, коэффициенты взаимности L21, Lt 2 могут быть как положительными, так и отрицательными, но их величина ограничена условием (3.6). Это вполне согласуется с экспериментальными данными; коэффициенты типа теплопроводности или электропроводности всегда положительны, тогда как знак коэффициента термодиффузии не определен. Введем следующие обозначения:

Lap = L(ap) + L[ap], L(ajJ) = L(pa),

L[ap] = — Lfpab (3.7)

Таким образом, L(ap) — симметричная, a L[ap] —антисимметричная часть матрицы. Антисимметричная часть не дает вклада в производство энтропии (3.4):

O[5]=SI(A^>0. (3.8)

Обсудим некоторые общие свойства феноменологических коэффициентов.

3.2. Соотношения взаимности Онзагера Онзагер [132] доказал важную теорему:

^ap = V tf^A)." (3.9)

Соотношения взаимности Онзагера выражают то свойство, что если на поток /а, соответствующий необратимому процессу а, влияет сила" Х$ необратимого процесса р, то на поток /р сила Ха влияет посредством того же интерференционного коэффициента L,a$. Поэтому антисимметричная часть Аар] в выражениях (3.7) исчезает. Это свойство дополняет второй закон термодинамики; как следует из (3.8), производство энтропии не может дать никакой информации об антисимметричной части матрицы Ца$].

Здесь не будут приведены ни доказательство теоремы Онзагера, ни условия ее применимости (литературные ссылки см. выше). Простейший пример относится к закону Фурье для теплопроводности. В этом случае обобщенные силы — это три компоненты температурного градиента 7,'71.В соответствии с уравнением (3.2) тепловой поток определяется линейными соотношениями №. = ЬиТ~1; (ЗЛО)

в изотропной среде будет просто

W = LST~\ (3.11)

Обычный коэффициент теплопроводности равен

K = LT~Z, (3.12)

и соотве

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодние елки москва 2017
Установка иммобилайзера StarLine i95 ECO
моноколесо б у
полка из нержавейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)