химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

, km]t km2, kmn) = kE (T, p, mu m2t mn). (2.42)

Согласно теореме Эйлера об однородных функциях*) (подробнее см. работу [143], стр. 3),

? = 1Х(-|Г) =2"VY (2-43)

и, следовательно,

v

Рассматривая уравнение (1.18) как отдельное условие, можно также записать

\ дтУ 1т, р, (mY) \ dNV h, p. (IVY)

и аналогично

h = 2 #ҐAV,

Y V

«Г = 2 Nylir (2.45)

*) Если f(kx, ky, ...) = km f(x, y, ...), то -J^- x + -J^ У + ... =tnf (x,y,...). Это теорема Эйлера; функция f называется однородной функцией m-го порядке!

Y

Последнее соотношение служит обоснованием для (2.30). Комбинируя его с выражением (2.31) для 6g, получим формулу Гиббса —Дюгема

sdT-v6p+ 2 Ny6\iy = 0. (2.46)

Y

Уравнение (2.46) связывает вариации интенсивных переменных Tt р и u.Y. Используя выражения (1.19) и (2.30), можно переписать формулу Гиббса — Дюгема в двух эквивалентных формах:

рА6Г"1 + Г"1 6р - 2 Руб^уГ-1) = 0,

Y

редТ-1 + 6{pT~1)- 2PY6(HYR~]) = 0. (2.47)

Y

Теперь рассмотрим соотношения, являющиеся следствием того, что химический потенциал — однородная функция нулевого порядка по массам,

u.Y(p, Г, krrti, km2) .... kmn) = \iv(p, Т, m[t m2, m„). (2.48)

Применение теоремы Эйлера [см. сноску после выражения (2.42)] дает п уравнений

2 N* Ш*-) в 21 = ° (Y = 1, 2, ..., я). (2.49)

Y ? V /г. р, (ЛУ) у'

Используя второе соотношение (2.33), можно также записать уравнение (2.49) в виде

? 2VYY' = 0' (2-5°)

Два последних уравнения можно рассматривать как частный случай уравнения Гиббса — Дюгема, так как они могут быть выведены из уравнения (2.46) при постоянных температуре и давлении.

2.5. Второй дифференциал энтропии

Выведем теперь систему соотношений для величины 62б. Их можно получить непосредственно из хорошо известных равенств, приведенных в предыдущем разделе. Однако мы рассмотрим этот вопрос более подробно, так как эти соотношения составят основу теории устойчивости, развитую в гл. 4—7.

Вычислим сначала 62s для однокомпонентной системы, взяв в качестве независимых переменных е и v. Величина 62s соответствует удвоенной сумме квадратичных членов в разложении Тейлора приращения Д$:

Vs = -G-(Де)2 + 2Jp^bebv+-j^ (Д0)*. (2.51)

Если подставить сюда (2.13), получим

(2.52)

следовательно,

b*s = bT-1 Де +д(/?Г"1)До . (2.53)

или

62s = ЬТ~Х Ье + 6 (/?Г~1) би. (2.54)

В случае независимых переменных справедливы соотношения

Де = 6е; Ди = 6и; 62е = б2и = 0. (2.55)

Поэтому уравнение (2.54) может быть выведено непосредственно из формулы Гиббса (2.14) простым дифференцированием. И для многокомпонентной системы, таким образом, мы получим уравнение

62s = 6Г~1 Ье + 6 (pT~l)6v - 2 б ЦТ"') 6AfY (2.56)

Y

в переменных е, о, JVY. Мы привели более подробный вывод, чтобы подчеркнуть важность выбора подходящих независимых переменных, когда приходится иметь дело с дифференциалами второго порядка. Действительно, в переменных, отличных от {е, v, jVy}, соотношение (2.56) уже не дает 62s, так как при дифференцировании выражения (2.14) появляются неисчезающие члены 62е, б2^ 62Л/У. Например, для вычисления второй производной по времени

djs нельзя просто заменить приращение б на dt в уравнении (2.56).

Такая предосторожность является излишней, когда речь идет1 о первом дифференциале, поскольку он инвариантен по отношению к выбору независимых переменных. Например, в формуле Гиббса (2.14) е, v и Ny можно интерпретировать и как зависимые, и как независимые переменные. Напротив, в соотношениях второго порядка допустимые преобразования строго ограничиваются переменными е, v, jVY.

Используя формулу Гиббса еще раз, можно переписать уравнение (2.56) в виде

T62s= — 6Т 6s + 6р бу - 2 6jiY WT (2.57)

V

Далее, выразив вариацию химического потенциала 6(jly через переменные Т, р, Ny, получим [см. соотношения (2.34) и (2.35)]

T&2s = - ЬТ [6s - 2 5Y Wy] + bp [DO - 2 OV 6WY] - 2 (V 6^V 6AVЭту формулу, очевидно, можно записать в виде

dv дТ

р, N.

dv др

Т, N.

дР

YY

Используя (2.33), (2.37) и (2.39), получим характеристическую квадратичную форму:

62s = ~

ЈL {6Т)2 + JL (6v)2n + 2 ^, 6Ny 6iVr 1, (2.58)

V YY' J

где по определению

Важность выражения (2.58) во всех вопросах, связанных с устойчивостью равновесного состояния, вполне очевидна. Так как для изолированной системы энтропия должна быть максимальна в равновесии, первый дифференциал энтропии должен исчезать, а второй (2.58) должен быть отрицательным (мы вернемся к этим вопросам в гл. 4). Проведя аналогичные вычисления (для которых оператор б заменен на dt) получим другое важное уравнение

dtT'ldte + dt(pT"[)dtv - J dt{^T~')dtNy =

у

T

> (dtT)2 + ?- (dtv)% + ? *V W^v'

(2.59)

YY'

Чтобы вывести это соотношение, достаточно сравнить правые части выражений (2.56) и (2.58). Как уже подчеркивалось, (2.59) не равно второй производной удельной энтропии по времени.

Тд (ps) = 6 (ре) — 2 IV

Для дальнейших приложений часто полезно будет брать (п + 1) независимых переменных ре, pNy (pv

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Волховец 6310 (Плано)
Сквизер для лимона
мерлин мэнсон концерт в москве
запчасти для холодильника daewoo erf-370a

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)