химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

или скорость необратимого процесса (с этой точки зрения тензор рц также является потоком, соответствующим переносу импульса, разд. 1.3) и градиент или химическое сродство. Последние величины рассматриваются как «обобщенные» термодинамические силы, обозначаемые Ха; в случае химических реакций Ха по определению равно Л9Т~К Для потоков или скоростей мы используем обозначение Jа- Локальное производство энтропии (2.21) примет тогда известный вид:

а [5] = 2 JaXa > 0. (2.23)

А

Интегрируя это выражение, получим производство энтропии для всей системы

P[S]^ j^JaXadV>0. (2.24)

а

Таким образом, производство энтропии описывает диссипативные необратимые процессы внутри системы. В равновесии как потоки, так и силы исчезают

/а = 0 и Ха = 0. (2.25)

В результате вблизи равновесия производство энтропии становится величиной второго порядка малости по отклонению от равновесия.

Производство энтропии является и термодинамической величиной, благодаря силам Ха, и кинетической — благодаря потокам /а.

Ясно, что для производства энтропии можно вывести различные выражения, вводя разные системы обобщенных потоков Ja и сил Ха. Однако никакие физические следствия не могут зависеть от таких преобразований, и поэтому производство энтропии должно быть инвариантно по отношению к ним, т. е. a[S] = 2/A=2/X. (2.26)

A A

Но не всякое преобразование (JaXa)-+(JaXa), оставляющее инвариантным производство энтропии, приводит к описанию, допускающему физическую интерпретацию. Чтобы избежать ошибочных интерпретаций, на такие преобразования следует наложить определенные ограничения (гл. 4 в книге [152] и разд. 9.7 данной книги).

Диффузионный поток AY и тензор давлений рц определены относительно барицентрического движения. Однако в задачах, куда не входит тензор давлений, часто удобнее пользоваться Другой относительной скоростью для диффузии вместо (1-20) (например, средней молярной скоростью cv=2cvvV» гДе cv — мо~

V

лярная концентрация компоненты у) [36].

Заметим также, что для замкнутых систем поток энтропии, соответствующий двум последним членам в уравнении (2.22), исчезает на ограничивающей поверхности Q, и вновь получается классическое выражение для потока энтропии, связанное лишь с переносом тепла [см. выражение (2.9)],

2 ЗАК, 566

Производство энтропии является одной из двух основных ве-j личин, играющих фундаментальную роль в нашем подходе. Другая величина — второй дифференциал энтропии, который мы будем изучать, начиная с разд. 2.5.

2.4. Основные термодинамические соотношения

Для удобства мы приводим в этом разделе ряд классических соотношений, которые понадобятся нам в дальнейшем. Масса, энергия и энтропия являются экстенсивными переменными, которые могут быть записаны в соответствии с (1.1) в виде следующих объемных интегралов:

М= jpdV; Е= J 9edV;

S=^j9sdV. (2.27)

Аналогичные формулы справедливы для энтальпии

H^jphdV,

/i = Ј> + po; (2.28)

свободной энергии Гельмгольца

F=\9fdV,

f^e-Ts; (2.29)

и свободной энергии Гиббса

G= jpgdV;

g = h-Ts=^Ny\ir (2.30)

Y

Используя четыре термодинамических потенциала Е, //, F, G, основную формулу Гиббса (2.14) можно представить в эквивалентных формах

де = Т 6S — р 6v -f 2 \ivbNv;

Y

6Л = Т 6S + v 6р + 2 Ц,67У?;

Y

6/= - s6T — р6v + 2 MAL;

Y

tg = — s 6T + v 6p + 2 HY6AV (2.31)

Y

Слева в выражениях (2.31) стоят полные дифференциалы, поэтому можно записать следующие тождества:

*L) =_S; Ш-) я0; (*) = „ (2.32)

и

*t\n~ WR.V/ ^"^"("^I.P.(^,; (2'33)

=,r (2.35)

Здесь yY и sY — так называемые удельный парциальный объем и удельная парциальная энтропия компоненты у (т. е. на единицу массы компоненты у). Аналогичным путем из (2.31) можно вывести множество других тождеств типа

( де \ _( dh \ __

. = (_*U . (2.36)

Наиболее употребительны переменные T, v, iVY или Г, р, Nv. Если ввести эти переменные в выражения (2.31) для бе и 6А, получаем равенства

*,-($?) -Г(^г) • (2.37)

V /Р, ^ V fPi ДГУ

Полученные соотношения выражают удельную теплоемкость cv и ср при постоянном объеме и давлении соответственно, через термодинамические потенциалы. Аналогично можно получить и соотношения Кельвина

{w)T, ^==:Т (#?)„, „v ~ Р'

(М) -0_Г(*) . (2.38)

Используя соотношения Кельвина и формулу (2.37) для удельной теплоемкости, выразим разность между теплоемкостями при п°стоянном давлении и постоянном объеме через изотермическую 2* сжимаемость и найдем коэффициент теплового расширения при постоянном давлении:

_ — JL ( dv Y

Второе соотношение (2.30) вместе с (2.34) дает

ИЛИ

A DV-1)

ОТ

= - hyT~2. (2.41)

Это важное уравнение Гиббса — Гельмгольца связывает удельную парциальную энтальпию с производной химического потенциала по температуре.

Перейдем теперь к другой группе соотношений, вытекающих из того факта, что экстенсивные переменные ?, 5, Н, F и G являются однородными функциями первого порядка по массам Ш\, т2, тп. Действительно, для энергии

Е(Т, р

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить футзальную обувь
поселок у озера
вентилятор крышный kw 63-45-4d
концерт машина времени 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)