химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

иногда в реологии, где уравнение состояния включает градиенты, эта теория не применима.

Подчеркнем с самого начала, что предположение о локальном равновесии означает, что диссипативные процессы настолько значительны, что исключаются большие отклонения от статистического равновесия. Во многих случаях механизм диссипации, возвращающий систему в равновесное состояние, можно описать просто с помощью процессов «столкновения». Следовательно, необходимо достаточное число столкновений, чтобы компенсировать влияние приложенных градиентов или химического сродства. Все это справедливо для газов средней плотности и тем более для жидкостей и твердых тел, а также для идеальных жидкостей (гл. 13).

Таким образом, предположение о локальном равновесии можно ввести для процессов переноса, описываемых линейными законами, таких, как, например, закон Фурье для теплопроводности, или для не слишком быстрых химических реакций.

Наоборот, предположение о локальном равновесии совершенно несправедливо для сильно разреженных газов, когда столкновения становятся слишком редкими, или для взаимодействующих фер-мионов при очень низких температурах, когда диссипативные процессы становятся незначительными. Непрерывное гидродинамическое описание в этих случаях невозможно, и они полностью исключены из нашего рассмотрения.

Возможно, что некоторое обобщение термодинамики, не включающее понятия о локальном равновесии, окажется в будущем интересным [180], но в этой книге будут изучены следствия простого предположения о локальном равновесии [129].

В качестве термодинамических переменных, описывающих состояние малого элемента системы, можно выбрать плотность энергии е на единицу массы, удельный объем v = р-1 (или давление р) и массовые концентрации определенные в (1.18).

Предположение о локальном равновесии выражается тогда уравнением

5 = 5 (в, v, JVY) (2.12)

. (2.13)

Переменные Г, р и химический потенциал u.Y (на единицу массы) взяты при локальном равновесии и, следовательно, имеют тот же смысл, что и в равновесной термодинамике. В последнем

и соотношениями равновесной теории соотношении (2.13) индекс JVY означает, что все массовые концентрации, кроме у, остаются постоянными. Условие 2 =

= 1 (1.18) между массовыми концентрациями рассматривается как дополнительное условие на термодинамические переменные е, v, NT Соотношения (2.12) и (2.13) приводят к формуле Гиббса для полного дифференциала 6s энтропии s на единицу массы:

Т 6s = бе + р 6v - 2 М# v. (2.14)

Это основное соотношение, которым мы будем пользоваться для вывода уравнения баланса энтропии.

2.3. Уравнение баланса энтропии

Для вывода уравнения баланса энтропии подставим в формулу Гиббса (2.14) уравнения баланса массы и внутренней энергии, полученные в гл. 1 (см. также работы [36, 141] и другие книги по неравновесной термодинамике). Запишем сначала (2.14) вдоль траектории движения центра масс

ds de do ^ dN»

ТцГ^ЧГ + Р-сй-^^г. (2.15)

V

Затем умножим обе части этого равенства на плотность р и воспользуемся соотношениями (1.17) и (1.19). В результате получим

= dt (ре) + (pev,),, + pvn — 2 ц? [dtpy + (pYv;)7]. (2.16)

Первые три члена в правой части можно заменить выражением, вытекающим из уравнения баланса внутренней энергии (1.42) или соотношения (1.33); последний член определяется уравнением баланса массы (1.28). Таким образом,

dt (ps) e _ (pSV/)i/ _ wnT~l - ptlT'\4 +

+ 2 (РА/)(Г"1/7?/)+ 2 (pvAY/),/(^Y71-1)+ 2 «VV'- (2.17)

Мы ввели химическое сродство Ар реакции р, которое выражается через химический потенциал (см. [143], стр. 69)

ЛР=»-2 vYpAfYnY (P = l» 2, г). (2.18)

Напомним, что цу — здесь химический потенциал на единицу массы *).

Применяя правило дифференцирования произведения ко второму и пятому членам в правой части (2.17), получим уравнение баланса энтропии

wrf ~ S (РА/) 1№Л ~ Г-Ч/] - RVR/ + 2 -PV" =

= ^(pS) + [R/R"1- 2(руДу/)(^Г-]) + Р5У/] . (2.19)

Это равенство имеет вид (1.9)

. a[S] = ^(ps) + div^>0, (2.20)

где производство энтропии равно

о [S] = tt^1 - 2 (PVAV/) FTI/" % ~ Y^WL а поток энтропии

y = WT"1 - 2 (PA) (vyT-]) + P5V. (2.22)

V

Разделение на поток и источник проведено таким образом, чтобы производство энтропии исчезало, когда система находится в термодинамическом равновесии. Поток энтропии (2.22) содержит конвективный член psv и кондуктивный член, связанный с переносом тепла и вещества путем диффузии. Следует отметить, что разделение на поток и производство неоднозначно. Возможен целый ряд альтернативных формулировок, использующих различные определения теплового потока (более подробно см. работу [36]).

*) Если пользоваться химическим потенциалом на один моль (или молекулу), выражение (2.18) принимает более простой вил

Ар = — ^ VYP^Y* V

Проанализируем структуру источника энтропии. В него дает вклад перенос тепла, вещества и импульса, а также химические реакции. Каждый из этих членов представляет собой билинейную форму, содержащую два типа множителей: поток

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
effect плитка польша
Комод на четыре ящика Kitai ST9315
ernestomeda кухни
металлические штуки для стоянки машин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)