химический каталог




Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций

Автор П.Гленсдорф, И.Пригожин

л. 2 с их помощью будут получены точные выражения для потока и производства энтропии, которые входят в уравнение баланса энтропии. В гл. 7 они играют существенную роль при выяснении условий устойчивости равновесных и неравновесных процессов. Наконец, в гл. 9 и 10 эти уравнения понадобятся для формулировки критерия эволюции и введения понятия локального потенциала.

ГЛАВА 2 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ И УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА ЭНТРОПИИ

2.1. Второе начало термодинамики

Сформулируем второе начало термодинамики феноменологически. Для этого постулируем существование функции состояния 5, называемой энтропией, которая обладает следующими свойствами.

1. Энтропия является экстенсивной величиной. Если система состоит из нескольких частей, полная энтропия равна сумме энтропии этих частей. Изменение энтропии dS, следовательно, распадется на производство энтропии diS, вызываемое изменениями внутри системы, и поток энтропии deS, возникающий за счет взаимодействия с внешней средой. Поэтому в соответствии с общим соотношением (1.7) имеем

dS = dlS + deS. (2.1)

2. Производство энтропии diS, связанное с изменениями внутри системы, всегда неотрицательно

rfiS>0. (2.2)

Понятие «энтропия» вводится специально для того, чтобы ясно различать два типа процессов: обратимые и необратимые. Производство энтропии d\S исчезает, когда в системе протекают только обратимые процессы, и всегда положительно во всех остальных случаях. Следовательно,

rfjS = 0 (для обратимых процессов) (2.3)

к

d{S > 0 (для необратимых процессов) , (2.4)

В данной главе (для полноты изложения) будут даны точные выражения для потока deS и производства d\S энтропии и выведены основные термодинамические соотношения, связанные с формулой Гиббса. Большинство этих соотношений хорошо известно; они приведены во многих учебных пособиях (например, [64, 143]). Здесь более подробно будут изучены вторые дифференциалы энтропии, так как эти величины имеют большое значение в общей теории устойчивости, развитой в последующих главах.

Для изолированной системы поток энтропии по определению равен нулю, и в этом случае уравнения (2.1) и (2.2) сводятся к классической формулировке второго начала

dS^O (для изолированной системы). (2.5)

Это неравенство утверждает, что энтропия изолированной CHI стемы никогда не убывает. В согласии с определением (1.4) для производства энтропии в единицу времени можно записать

^- = P[S] = \a[S]dV>0, (2.6)

где o[S] — источник энтропии, который есть ни что иное, как производство энтропии на единицу объема в единицу времени. Это неравенство должно быть справедливым для любого макроскопического объема V, поэтому из (2.6) следует, что

a[S]>0. (2.7)

Аналогично для потока энтропии имеем [из (1.5)]

deS —.q>[S]=* \^ndQt (2.8)

dt

где 9"п — компонента потока энтропии по внутренней нормали к ограничивающей поверхности Q.

Интересующие нас системы могут быть как открытыми, так и замкнутыми. Замкнутая система может обмениваться с внешней средой энергией, но не веществом. Наиболее простой пример — замкнутая система с постоянной температурой Т (Т — абсолютная температура). Классическая термодинамика основана на определении

dS — ^Y- (обратимый процесс).

В наших обозначениях это соотношение имеет вид

deS = ~-. (2.9)

Поток энтропии определяется как поток тепла, деленный на Т.

Если в системе не происходит никаких необратимых процессов, то из (2.1) и (2.3) следует, что

dS = deS = 4^-. (2.10)

Однако при протекании необратимых процессов, таких, как химические реакции, производство энтропии уже не исчезает, и мы приходим, согласно уравнениям (2.1) и (2.9), к классическому неравенству Карно — Клаузиуса:

dlS = dS-^->0. (2.11)

Перейдем к рассмотрению более общего случая.

2.2. Локальное равновесие

Вообще говоря, расчет производства энтропии и потока энтропии можно провести только с помощью методов неравновесной статистической механики или кинетической теории газов. Даже само определение энтропии неравновесного состояния выходит за рамки макроскопической термодинамики. Однако в данной книге будут рассматриваться только такие случаи, для которых макроскопический расчет производства энтропии и потока энтропии все же можно сделать. Это те случаи, когда в каждом малом элементе объема среды существует состояние локального равновесия, для которого локальная энтропия s является той же функцией локальных макроскопических переменных, что и для равновесной системы. Предположение о локальном равновесии не противоречит тому факту, что система в целом неравновесна. Например, Расширение газа в трубке представляет собой неравновесный Процесс. Однако в каждой точке соотношение между температурой, давлением и плотностью выражается тем же законом

pv = RT, что и при равновесии. Энтропия также определяется формулой Гиббса. Другими словами, локальное состояние полностью описывается уравнением состояния, не зависящим от градиентов. Такое положение встречается во многих задачах макроскопической физики. К ситуациям, рассматриваемым

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84

Скачать книгу "Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций" (3.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)