немного воды и нагревают на кипящей водяной бане. При этом следы хлористого бензоила удаляют с водяным паром. После охлаждения отфильтровывают выпавший бен-замид и перекрнсталлизовывают из воды.

Выход 3 г (69,7% от теоретического).

230

231

Бензамид (амид бензойной кислоты) — бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в эфире, горячем бензоле, этиловом спирте (17 г в 100 мл при 25°С), в воде (0,58 г в 100 мл при 12°С, 9,35 г в 100 мл при 25°С); т. пл. 130°С.

Спектр ЯМР (в диметилацетамиде): мультиплет 8,32 м. д., 8,01 м. д., 7,32 м. д., синглет 8,10 м. д.

Хроматография: см. работу 4.1.1. /})=0,51.

4.11.5. 2,4-Динитроанилин

В круглодонную колбу, снабженную шариковым холодильником, помещают 5,0 г 2,4-динитрохлорбензола, 50 мл диметилсуль-фоксида и 18 мл 25%-ного водного раствора аммиака. Содержимое осторожно нагревают до кипения на электрической плитке закрытого типа и слабое кипение поддерживают в течение 3 ч. Затем слегка охлажденную реакционную массу вливают в 300 мл холодной воды. Выпавший в осадок 2,4-динитроаннлин отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой до нейтральной реакции по индикаторной бумажке и влажный продукт перекрнсталлизовывают из 5%-ной соляной кислоты. Для перекристаллизации берут 50 мл раствора кислоты и около 0,2 г активированного угля. Так как 2,4-динитроаналин является весьма слабым основанием, то равновесие гидролиза его солянокислой соли практически полностью смещено в сторону свободного основания, поэтому при охлаждении выпадает очищенный целевой продукт.

Выход 3,5 г (78% от теоретического).

2,4-Динитроанилин (2,4-динитрофениламнн) — желтое кристаллическое вещество с т. пл. 178—179 °С, трудно растворим в горячей воде, умеренно — в спирте, хорошо — в ацетоне, амидных растворителях.

В этом синтезе можно использовать в качестве растворителя вместо диметилсульфоксида диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон в том же количестве.

ИК-Спектр — рис. 62.

Хроматография: см. работу 4.1.1. Я;=0,6-1.

5 г jn-динитробензола растворяют на холоду в 20 мл этилового спирта (раствор I). Отдельно готовят спиртовой раствор гндроксиламина. Для этого 1,7 г металлического натрия растворяют в 20 мл этилового спирта, затем в полученный раствор вносят порциями 6,3 г гидрохлорида гндроксиламина. Выпадающий при этом в осадок хлорид натрия растворяют прибавлением небольшого количества воды. Этот раствор II фильтруют в стакан и смешивают в нем с раствором I. Реакционную массу охлаждают смесью льда с солью или в морозильной камере холодильника и через 0,5 ч отделяют кристаллы 1,3-диамино-2,4-диинтробензола фильтрованием. Из фильтрата высаждением водой получают еще некоторое количество целевого продукта.

Суммарный выход 5,3 г (84% от теоретического).

После перекристаллизации из спирта 1,3-диамино-2,4-динитро-бензол имеет т. пл. 253... 254°С.

232

233

4.11.7. 1,8-Динитро-4-нафтиламин

+ H,0

NO, NO,

+ NH,OH

Реактивы; 1,8-динитрокафталин—1 г; -гидрохлорид гндроксиламина — 3 г; гидроксид калия —5 г; этиловый спирт — 100 мл; ацетон.

Посуда и оборудование: колбы конические вместимостью 150 мл — 2 шт.; гтакан вместимостью 500 мл.

К раствору 1 г 1,8-динитронафталина в 50 мл этилового спирта приливают раствор 3 г гидрохлорпда гндроксиламина в 25 мл этилового спирта. К полученной смеси при перемешивании в течение 2 мин добавляют предварительно профильтрованный раствор 5 г гидроксида калия в 25 мл этилового спирта. Через 20 мин окрашенную в красный цвет смесь выливают в 300 мл холодной воды. Выпавший в осадок 1,8-динитро-4-нафтиламин отфильтровывают, промывают водой и перекрнсталлизовывают из разбавленного водой ацетона.

Выход очищенного продукта реакции 0,9 г (85% от теоретического) .

1,8-Динитронафталин — желтое кристаллическое вещество с температурой плавления 245 ... 246°С.

4.11.8. 1,5-Динитро-4-иафтиламин

NH,OH -—; *- J' || ~] + H,0

NO, . NO, NH,

1,5-Динитро-4-нафтиламин — желтое кристаллическое вещество с т. пл. 197... 198°С.

4.11.9. Амнноуксусная кислота

CICH2CO0H + (NrI4feC03->- NH2CH2COOH +NH4CI + С02 + HjO

Реактивы: монохлоруксусная кислота—5 г; аммиак, 25%-ный водный раствор— 10 мл; карбонат аммония — 22,5 г; этиловый спирт—140 мл; активированный уголь.

Посуда и оборудование: колба круглодонная вместимостью 25 мл; колба коническая вместимостью 50 мл; холодильник прямой; термометр; воронка для горячего фильтрования; водяная баня.

100

во

§ 10

20

В круглодонную колбу, снабженную нисходящим холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 22,5 г карбоната аммония, 10 мл, концентрированного водного раствора аммиака, 5 мл воды и осторожно нагревают на водяной бане до 55 "С. При этой температуре в течение 15 мин медленно добавляют раствор 5 г монохлоруксусной кислоты, содержащей 95% чистого вещества, в 4 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 60°С. При этой температуре смесь нагревают в течение 4 ч. Затем постепенно повышают температуРеактивы: 1,5-дннитронафталин—