химический каталог




Практикум по органической химии

Автор С.С.Гиттис А.И.Глаз А.В.Иванов

ена, непосредственно связанного с ароматическим, ядром, амино- или адкиламиногруппой, определяется степенью активации его к нуклеофильному замещению. Например, реакция 2,4-динитрохлорбензола с указанными выше нуклеофильными реагентами в гомогенных условиях протекает с количественным выходом при комнатной температуре за несколько минут. В неактивированных системах, таких, как хлорбензол, а-хлорнафталнн, л-хлоранилин, образование аминов или N-алкиламинов происходит при температуре свыше 200°С и только в присутствии катализаторов, в качестве которых широко используются либо мелко раздробленная металлическая медь, либо, чаще, соединения меди: Cu20, CuCl, Cul, CuCl2, CuSO,, Cu (N03)2.

Аминирование спиртов. В спиртах замещением гндроксильной группы аминогруппой осуществляется в тех случаях, когда соответствующие галогеналкилы мало доступны или когда при многотоннажном производстве технология процесса достаточно проста.

226

СН3ОН+ NHjТак, метиламин в промышленности получают из метанола и аммиака под давлением в присутствии оксида алюминия:

А1,Оа; 300»С

? CH3NH2 + H20

СН3ОН +H2N-CsH5В почти аналогичных условиях осуществляют и синтез моно-метиланилина:

А|аО,, ThO,; 300...315«С

? CsHs-NHCHa + HaO

Во всех случаях процесс протекает дальше с образованием вторичных и третичных аминов. Кроме оксидов алюминия и тория в качестве катализаторов применяют также Si02, W02, MgO и др.

он

Аминирование фенолов в зависимости от природы заместителей протекает с различной легкостью. Если сам фенол с аммиаком и аминами взаимодействует в присутствии хлоридов некоторых металлов (Fe, Со, Mn, Си, Sri) ИЛИ ИХ смеси только при температуре 350°С и выше, то нитрозофенол превращается в нитро-зоанилнн при нагревании с растворами аммонийных солей на водяной бане. Легкость аминирования во втором случае объясняется возможностью существования нитрозофенола в виде таутомерной хиноноксимной формы:

мн,

Н,0

Среди реакций другого типа, приводящих к образованию аминов, следует отметить гидролиз изоцианатов (Вюрц, 1848), пере-? руппировку амидов кислот в амины по Гофману:

R-C-N<"

R-C-NH, + №00 ?

R-C-N^ + NACI + H,0 H

0

о

0=ON-R

R-{TNR-C-N ' »

CO.

О

0=C=N-R + HjO

r-NH,

По аналогичной схеме протекает перегруппировка гидразидов кислот (Курциус) и гидроксамовых кислот (Лоссен) в изоциа-наты:

8* 227

+ R-C-N=N=N II О

R-C-NC

II О

" , R-C-N< + H,0+ II О

^CONHj

ОС

^^COONH,

ONH,

:оон

O-C-N-R

r-c-n; о

и далее, как в случае перегруппировки Гофмана. В лабораторной практике для получения аминов часто используются оксосоедине-ния, которые переводят в соответствующий оксим или гидразон, а затем восстанавливают в целевой продукт:

ONH,

ОС

СООН

NHi

SNaOH + Br,

+ HCI

or

NH,

+ 2NaBt + 3H,0 + Na,C03 OONa

R-C-K'

1 о

R—СИ—R I

NH,

H.NOH

R-C-R' N-OH

Более удобной в этом плане является реакция Лейкарта — нагревание альдегидов и кетонов с муравьинокислым аммонием :

Реактивы: фталевый ангидрид—10 г; аммиак, 10%-ный водный раствор (р—0,96 г/см3)—40 мл; соляная кислота (1:1)—50 мл; гидроксид натрия, 10%-ный раствор—120 мл; бром —8,1 г (2,6 мл); сульфит натрия; уксусная кислота, 30%-ная—20 мл.

Посуда и оборудование: колбы конические вместимостью 100, 150 и 250 мл (2 шт.); чашка фарфоровая; баня водяная; баня ледяная.

*>>0 + 2Н-С*°0Ша

н,о«Г)

R^CH-NH-C^° R

R^CH-NH-C^° + С02 + NH3 + 2Н20

"PCH-NH, + НСООН

Среди других способов получения первичных аминов селективным процессом является каталитическое гидрирование нитрилов на палладиевом катализаторе или их восстановление с помощью натрия в спирте:

R - С = N + 2Н2 ->- RCH5.NH2

К реакциями аминирования следует отнести взаимодействие кислот и их производных с аммиаком и аминами, также протекающее по механизму нуклеофильного замещения (см. с. 163— 166). По традиции они рассматриваются как реакции ацилирова-ния.

Выделение аминов осуществляют обычными приемами выделения жидких и твердых веществ. В случае получения смесей первичных, вторичных и третичных аминов используют фракционную перегонку.

Техника безопасности. Меры предосторожности при выполнении синтезов определяются выбранной методикой и используемыми реактивами. Следует учитывать также, что получаемые амины являются токсичными веществами и поэтому работать с ними необходимо в вытяжном шкафу, надев на руки перчатки.

Идентификация. Идентификацию аминов см. гл. IX.

228

Получение фталаминовой кислоты. В коническую колбу вме-<Е стимостью 100 мл вносят 10 г тщательно растертого фталевого ангидрида и приливают 40 мл 10%-ного раствора аммиака. Смесь энергично взбалтывают, в результате чего через 2...3 мин почти весь фталевый ангидрид растворяется и образуется аммонийная соль фталаминовой кислоты. Разогревшуюся смесь быстро охлаждают, отфильтровывают и выделяют свободную фталаминовую кислоту добавлением 32 мл разбавленной (1:1) соляной кислоты. Колбу охлаждают водой под краном при энергичном взбалтывании, отсасывают выпавш

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
насос вентиляции upsd 50-120f цена
аренда гироскутеров
карлсон на крыше в измайлово
вытяжка для сушильного шкафа цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)