химический каталог




Практикум по органической химии

Автор С.С.Гиттис А.И.Глаз А.В.Иванов

гревании смеси этилового и к-пропи-лового'спиртов с серной кислотой?

4. Напишите уравнения реакций алкилирования бромистым метилом аммиака, метиламина, этиламина, пропиламина, анилина, N-метиланилина, л-нитро-анилина. Расположите их в ряд по легкости метилирования,

162

4.6. АЦИЛИРОВАНИЕ

Замена атома водорода амино- или гидроксигруппы остатком кислородсодержащей минеральной, карбоновой или сульфокисло-ты называется ацилированием.

Метод ацилирования применяется для двух различных целей. В одних случаях введенная ацильная группа сохраняется до образования конечного продукта. В других — ацилирование осуществляется для защиты амино- или гидроксигруппы с освобождением их 6т ацила после использования ацилированного продукта в каких-либо реакциях.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

в I

к—с —он

I

X

Ацилирование спиртов (фенолов) и аминов протекает по механизму нуклеофильного замещения. Строго установлено, что в этой реакции роль субстратов выполняют ацилирующие агенты, а их взаимодействие с нуклеофилами протекает через стадию образования тетраэдрического промежуточного соединения (I):

R-C^ + НХ

(здесь B = OR/, NHR'; Х=ОН, Hal, OCOR, OR).

Реакции, катализируемые кислотами, протекают с образованием аналогичных промежуточных продуктов. Например, в процессе этерификации реакцнонноспособной частицей является соединение (II):

R-cf + Н+

R

I + + с— о-н

о

, + п

R-0-C + Н20 II Н R

которое, присоединяя молекулу спирта, образует комплекс (III) с последующим отщеплением воды:

о

R'-o

R'-O-C-O-H 1 ! I Н R Н

ш

163

R'—О—С—R + Н

Катион IV, регенерируя катализатор, дает молекулу сложного эфира (V):

о

+ п

R-0— С—к Н V

АЦИЛИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ

В практике ацилирования наиболее широкое применение получили кислоты, среди которых особое значение имеют муравьиная, уксусная, щавелевая, реже бензойная. По сравнению с карбоно-выми кислотами их ангидриды являются значительно более активными реагентами. Чаще всего применяются уксусный и фтале-вый ангидриды, а из неорганических — оксид серы (VI). Большое значение в реакциях ацилирования приобрели галогенангидриды, в частности хлорангидриды: хлористый ацетил СН3СОС1, хлористый бензоил CeHsCOCl и ряд его замещенных, содержащих в ядре ннтрогруппы, атомы хлора и другие заместители, а также изо- и терефталоилхлориды С6Н4(СОС1)2> хлорсульфоновая кислота HSO3CI, фосген СОСЬ, хлористый оксалил (СОС1)2.

Из эфиров значительное применение получили эфиры 8-кето-карбоновых кислот, например ацетоуксусный эфир СН3СОСН2СООС2Н5 и его аналоги. В последнее время известное применение нашел кетен СН2=СО.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЯ

Влияние строения реагентов. Скорость реакции ацилирования спиртов и аминов в значительной степени зависит от природы ацилирующего агента. Карбоновые кислоты менее реакционноспо-собны вследствие того, что карбонильная группа, будучи связана с гидроксильной в составе карбоксила, в значительной степени стабилизируется.

Химическая активность ацилирующего агента увеличивается по мере возрастания положительного заряда 6+ атома углерода, непосредственно вступающего в связь с нуклеофильным атомом кислорода или азота. Таким образом, по ацилирующей способности функциональные производные карбоновых кислот и сами кислоты можно расположить в следующий ряд:

галогенангидриды > ангидриды > кислоты > сложные эфиры галогенангидриды>ангидриды>кислоты>сложные эфиры

Образование сложных эфиров и амидов в реакции ацилирования в значительной степени зависит от нуклеофильности спиртов и аминов. Последние во всех случаях проявляют большую реакционную способность, чем спирты.

164

Сильное влияние на процесс этерификации оказывают пространственные факторы. С увеличением объема радикала в спирте скорость этерификации понижается. При переходе от первичных спиртов к третичным резко падает также выход эфиров.

Реакционная способность аминов при ацилирования, которое правильнее следовало бы называть амидированием, так как в роли атакующего нуклеофильного агента выступает амин, растет по ; мере увеличения их основности, но падает с ростом разветвлецно-;сти углеводородного радикала. Нуклеофильность ароматических реагентов увеличивается при наличии в ядре донорных замести-. телсй и уменьшается под влиянием акцепторных.

Соотношение реагентов. Учитывая, что реакция этерификации

ROH + НООС — R'5?r ROOCR' + НгО

является равновесной, для того чтобы сдвинуть ее вправо, применяют избыток одного из исходных веществ. Обычно используют .5... 10-кратное количество более дешевого компонента — спирта.

При ацилировании аминов кислотами для полного превраще-*иия их в амиды применяют избыток кислоты и отгоняют о&разую-? гцуюся воду. В «случае взаимодействия аминов с галогенангидри-| дами и ангидридами кислот (реакции практически необратимы) г-соотношение реагентов берется близким к теоретическому.

Температура реакции. Реакция этерификации при комнатной ^температуре протекает чрезвычайно медленно. Например, при ^Смешении эквимолярных количеств этилового с

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода чугунная где купить в волгограде волжском
какое оборудование для кинотеатра 3 д
большой аквапарк в крыму
imagine dragons спб 2017 билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)