1

фокислоты. Через 4 ...6 ч осадок отсасывают, промывают раствором хлорида натрия и сушат при 100... 120°С. Продукт может быть перекристаллизован из воды.

Выход 8,5 г (52% от теоретического).

он

6

4.3.7. 4-Фенолсульфокиелота

он

H1SO,

HjO

HOCaH.SQ,H +iaH°ob

SOjH

.(HOC,H4SO>)2Ca гНОСаН^ОаЫа

Реактивы: фенол 9,4 г; серная кислота (р = 1,84 г/см3) —11 г (6 мл); гид-роксид кальция — 6,5 г; карбонат натрия, 10%-иыЙ раствор.

Посуда и оборудование: колба круглодонная вместимостью 100 мл; стакан вместимостью 200 мл; баня водяная; чашка фарфоровая.

В круглодонной колбе смешивают 9,4 г фенола с 6 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до исчезновения запаха фенола. Продукт реакции выливают в 100 мл холодной воды, нейтрализуют избыток серной кислоты 6,5 г гидроксида кальция. Отфильтровав осадок сульфата кальция, фильтрат обрабатывают 10%-ным раствором карбоната натрия до слабощелочной реакции для переведения кальциевой соли феколсуль-фокислоты в натриевую. Осадок карбоната кальция отделяют фильтрованием, а раствор упаривают в фарфоровой чашке до Начала кристаллизации продукта. При медленном охлаждении из раствора выкристаллизовываются крупные кристаллы дигидрата натриевой соли я-фенолсульфокислоты.

Выход безводной соли 14,8 г (62% от теоретического).

4.3.8. 2-Нафтол-б-еульфокнслота

СО"+ h'so* ~(

Реактивы: 2-нафтол— 7,2 г; серная кислота (р = 1,84 г/см*) — 15 г (8,1 мл); хлорид натрия— 15 ... 18 г.

Посуда и оборудоваиие: колба круглодонная вместимостью 100 ыл; стакан фарфоровый вместимостью 250 мл; мешалка механическая; баня масляная.

В круглодонной колбе нагревают 8,1 мл концентрированной серной кислоты до 30... 40°С и при энергичном перемешивании вносят 7,2 г хорошо измельченного 2-нафтола. Реакционную смесь выдерживают 3... 4 ч при 100°С на маслиной бане и выливают в 100 мл

132

Sr.

холодной воды. Раствор отделяют фильтрованием от непрореагиро-вавшего 2-нафтола и высаливают из фильтрата хорошо измельченным хлоридом натрия 2-нафтол-6-сульфокислоту в виде ее натриевой соли. Осадок через 1... 2 ч отсасывают и высушивают при 100... 110°С.

Выход 7 г (60% от теоретического).

?опросы N упражнения

1. Проведите сульфирование бензола: а) серной кислотой; б) оксидом серы (VI); в) эквныоляриым количеством хлорсульфоновой кислоты; .г) избытком хлореульфоновой кислоты. Какие побочные продукты образуются при этом?

2. При сульфировании толуола серной кислотой при &С образуется 42% о-толуолсульфокнелоты и 54% га-изомера. При 100°С образуется 13% о-изомера и 79% л-изомера. Объясните эти результаты.

3. Расположите приведенные ниже соединения в порядке уменьшения' их активности по отношению к сульфирующему агенту (S03H+): толуол, этилбен-зол. бромбензол, нитробензол, анизол, нафталин. Какие продукты реакции образуются в результате моносульфировання?

4. Какие моносульфокислоты могут быть получены прн сульфировании анилина, N, N-днметиланилина, хлорбензола, бензальдегида?

5. Какой параметр реакции сульфироваиия необходимо изменять, чтобы преимущественно получать: а) а- или В-нафталинсульфокислоту; б) а- илн В-антрахинонсульфокислоту? Каким образом можно осуществлять взаимные превращения изомерных моносульфокислот нафталина?

6. Сульфирование ведется моногидратом. В лаборатории имеется серная няслота плотностью 1,824 г/см3 и 20%-ный олеум. Рассчитайте, сколько серной кислоты и олеума требуется для получения 30 г бензолсульфокислоты, если я-сульфирование бензола 66,4.

4.4. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ

' Галогенированием называется реакция введения одного или нескольких атомов галогена в молекулу органического соединения, i В зависимости от природы галогена различают фторирование, хлорирование, бромирование и иодирование, а в зависимости от количества вводимого галогена — моно-, ди- и полигалогенирование.

, Методы введения галогена в органическое соединение могут быть разделены на две группы:

1) прямое галогенированиё —замещение атома водорода галогеном, а также присоединение галогенов и галогеноводородов по

месту разрыва кратных связей;

2) непрямое галогенированиё — замещение атомами галогена

|а(идроксильной группы, кислорода карбонильной группы и диазо^руппы органических соединений.

[Прямое галогенированиё

Прямое галогенированиё, широко распространенный в органическом синтезе метод, открыт в 1839 г. А. А. Воскресенским, который хлорированием бензохинона получил трихлорбензохинон.

133

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по элек-трофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так:

МеС13 + CIj^tMeCl^ +С1+

В качестве катализатора могут быть использованы серная кислота и иод:

HjSQ, + С12 НС1 + HSO- + CI+ [2 + a2-»-2cii

СИ-+С1- + 1+

[+ + С12ч-СИ +CI+

Замещение атома водорода ядра хлором протека