в воде. Водные растворы этих солей затем обрабатывают содой и получают натриевую соль:

(ArSOah Са + Na2C03-+2ArSOsNa + СаС03

Меры предосторожности. Синтезы, проводимые с олеумом, необходимо выполнять в вытяжном шкафу! При выделении продуктов реакционную массу выливать в воду или на лед, а не наоборот. Приготовление серной кислоты требуемой концентрации осуществлять в перчатках и в защитных очках.

126

ИДЕНТИФИКАЦИЯ

Доказательство строения сульфокислот представляет не меньшую трудность, чем их выделение из реакционной массы в свободном состоянии. Сульфокислоты, как правило, получают в виде солей щелочных или щелочно-земельных металлов, которые не плавятся. Поэтому для косвенной идентификации сульфокислот полученные соли переводят в соответствующие сульфохлориды и сульфамиды, имеющие характерные температуры плавления:

< ArSOaH +- PCIS - ArSOjCl + РОС13 + НС1

AtSOsCI + гЧНз -»- ArSOjNHj + НС! Выделение и идентификация последних обычно не вызывают затруднений.

Сульфокислоты идентифицируют также по полосам поглощения (в ИК-спектрах) симметричных и антисимметричных колебаний группы S02 и SO сульфокислот и их различных производных — сульфогалогенидов, сульфамидов, эфиров и др. (см. приложение II).

NHj

j) ? + н2о SOjH

4.3.1. Сульфаниловая кислота

NH2 NH3HSO4

Реактивы: анилин —9,3 г; серная кислота (р=1,84 фи')— 5,5 мл; гидроксид натрия —4 г; соляная кислота (р= 1,19 г/см3); активированный уголь.

• Посуда я оборудование: фарфоровая чашка; стакан вместимостью 250 мл; колба коническая вместимостью 250 мл; воронка коническая.

(Работу проводят в вытяжном шкафу!)

В фарфоровой чашке небольшими порциями смешивают и тщательно растирают анилин с серной кислотой. Полученную соль на-? гревают на плитке с закрытым нагревательным элементом в течение 1 ...2 ч. Чашка должна быть расположена на высоте 2—3 см ( над плиткой. Твердая масса становится серо-фиолетовой. Проба ее (г'при растворении в щелочи не должна выделять анилин в виде ка-t нель.

; Еще горячую сульфаниловую кислоту измельчают и помещают 1 в- раствор 4 г гидроксида натрия в 36 мл воды. Смесь кипятят \5 мин с активированным углем, фильтруют и фильтрат подкисляют

127

соляной кислотой по конго красному (до рН 3). Выпавшие при охлаждении кристаллы отсасывают и перекристаллнзовывают из воды. Продукт сушат между листами фильтровальной бумаги.

Выход 10... 12 г (60 ...70% от теоретического).

Сульфаниловая кислота (л-аминобепзолсульфокислота) — бесцветное кристаллическое вещество; 'т. пл. 286...288°С (с разложением) ; трудно растворима в большинстве органических растворителей и холодной воде (1,08 г в 100 мл при 20°С), умеренно растворима в горячей воде (6,67 г в 100 мл при Ю0°С). Кристаллизуется из воды при 0...21°С в виде дигидрата, при 21 ... 40 °С в виде моногидрата, выше 40°С выпадает безводная кислота. УФ-спектр — рис. 38.

роводородом для осаждения я-толуолсульфокислоты. При осаждении соляной кислотой выход резко понижается.

Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке Шотта, тщательно отжимают и помещают в эксикатор над концентрированной серной кислотой. Одновременно в эксикатор ставят стаканчик с твердой щелочью (осторожно!) для поглощения хлороводорода. Высушивание продолжается в течение нескольких дней.

Выход 35... 40 г (67... 77% от теоретического). Т. пл. 104... 105°С.

п-Толуолсульфокислота образует бесцветные гигроскопические кристаллы моногидрата, Безводная кислота кипит при 140°С (2,66 кПа, или 20 мм рт.ст.), т. пл. 104... 105°С. Хорошо растворяется в воде, спирте, эфире.

4.3.3. а-Насрталинсульерокислота (натриевая соль]

S03H

OUi+ HlS°4

4.3.2. n-Толуолсульфокислота

2C10H,SO3H+CaCH3

H2S04

+ H20

6

S03H

Реактивы: толуол — 32 мл; серная кислота (р=1,84 г/см')—19 мл; активированный уголь—1 г; лед.

Посуда н оборудование: колба круглодонная вместимостью 200 ыл; холодильник обратный; стакан вместимостью 500 мл; баня водяная; прибор для получения хлороводорода; фильтр Шотта; эксикатор с концентрированной серной кислотой.

В круглодонную колбу вместимостью 200 мл, снабженную обратным холодильником, помещают толуол и серную кислоту, смесь нагревают до кипения. Слабое кипение толуола поддерживают в течение 1 ч, хорошо перемешивая смесь, для чего колбу встряхивают каждые 2...3 мин. Через час слой толуола почти исчезает, что служит признаком конца реакции. Теплую реакционную смесь выливают в стакан, в котором находится 100 мл воды; колбу споласкивают небольшим количеством воды. В раствор добавляют 1 г активированного угля и кипятят под тягой на электроплитке с закрытой спиралью до обесцвечивания. Затем уголь отфильтровывают, а раствор упаривают на водяной бане до 50 мл. После этого его охлаждают льдом до 5...7°С и насыщают газообразным хло-128

2C,0H,SO3Na + CaCOj

(C10H7SO3)2Ca+Na2CO3 ?

Реактивы: нафталин — 5 г; серная кислота (р=1,84 г/си3)—58,6 г (32 ыл); гндроксид кальция —7 г; карбонат натрня, 10%-ный раствор; лед.

Посуда и оборудование: колба трехгорлая вместимо