химический каталог




Практикум по органической химии

Автор С.С.Гиттис А.И.Глаз А.В.Иванов

стой кислоты и кислые соли серной кислоты. Сульфирование соединений, требующих мягких условий, осуществляют пи? ридинсульфотриоксидом CeHsN- SO3.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

Влияние строения субстрата на реакцию. Этот фактор является весьма существенным в процессе сульфирования. Заместители 'первого рода в общем облегчают электрофильную атаку сульфо-группой, направляя ее вхождение в о- и n-положения. В этом случае достаточно использования купоросного масла или моногидрата.

123

Заместители второго рода затрудняют электрофильные реакции, ориентируя S03H-rpynnbi в л-положение. Для сульфирования таких соединений применяют олеум. Так, для получения бензолсуль-фокислоты бензол необходимо сульфировать олеумом при нагревании, в то время как толуол сульфируется моногидратом, а фенол — просто концентрированной серной кислотой.

Следует учитывать своеобразие реакций сульфирования анилина и нафтиламина. При эквимолекулярных соотношениях серной кислоты и амина образующаяся сернокислая соль при нагревании переходит соответственно в сульфаниловую и нафтионовую кислоты

H,S04 ?

6

Температура реакции. В зависимости от температуры реакция сульфирования протекает с образованием моно-, ди- или полисуль-фопроизводных. Кроме того, температурный фактор существенно влияет на место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Так, сульфирование фенола в зависимости от температуры приводит к о- или n-изомеру, сульфирование нафталина — к а- или 6-наф-талинсульфокислоте:

пн он

so3H

HjSO,

6

он

6

H2S04

S03H

so,[[

об+ H2s04

+ H2S04

Превращение одного изомера в другой при повышении температуры объясняется тем, что при сульфировании протекают две па-124

Соблюдение температурных пределов чрезвычайно важно также и потому, что повышение температуры приводит к побочным процессам окисления и конденсации.

Концентрация сульфирующего агента. При сульфировании этот фактор играет первостепенную роль. Вследствие значительного уменьшения скорости сульфирования по мере разбавления серной кислоты водой, выделяющейся в ходе реакции, при некоторой концентрации сульфирующего агента реакция практически останавливается. Поэтому сульфирование приходится проводить в избытке серной кислоты, чтобы избежать уменьшения ее концентрации в растворе. В практике такую концентрацию серной кислоты, выражаемую в процентах ЗОз, обозначают как л, сульфирования.

Следует отметить, что концентрация сульфирующего агента влияет и на место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро. Установлено, например, что для получения а-нафталинсульфокис-лоты необходимо использовать более концентрированную серную кислоту, чем для синтеза В-изомера.

Влияние катализатора. Вопрос о значении катализаторов в процессе сульфирования изучен недостаточно. Между тем их роль в целенаправленном синтезе сульфопроизводных несомненна. Еще в 1891 г. М. А. Ильинский установил каталитическое действие солей ртути, которые влияют не только на скорость, но и на место вхождения сульфогруппы в молекулу антрахинона. Сульфирование антрахинона в присутствии ионов ртути приводит к а-антра-хино.нсульфокислоте, а без катализатора — к р-изомеру:

о so3n

S03H

-Н,0

h,so,

-н,о

125

Среди других катализаторов исследованы также CuS04, NH4VO3, К2СГО4, V2Os, I2, FeCl3. Последний особенно эффективен для повышения выходов ди- и трисульфокислот нафталина.

Перемешивание. Реакцию сульфирования проводят, как правило, при перемешивании. Использование эффективных мешалок позволяет ускорить гетерофазные процессы сульфирования. Для жидких реакционных масс (сульфирование бензола, толуола) применяются пропеллерные мешалки, для масс средней вязкости (сульфирование нафталина) — якорные мешалки. Твердые исходные продукты, если их вводят нерасплавленными, должны быть хорошо измельчены, чтобы реакция протекала с одинаковой скоростью с каждой частью прибавляемого сульфируемого вещества. Порядок прибавления компонентов может быть различным в зависимости от целей и условий сульфирования.

Выделение сульфопроизводных. Получение в свободном виде ароматических сульфокислот представляет большие трудности, поскольку все они являются сильными кислотами. Кроме того, большинство из них хорошо растворимо в серной кислоте и воде.

Наиболее распространенным методом выделения является высаливание— внесение реакционной массы в раствор поваренной соли или добавление последней к разбавленной водой реакционной массе. Этот прием позволяет перевести сульфокислоту в натриевую соль:

ArSOaH + Nad ч- ArSOaNa + НС1

Иногда при высаливании хлоридом натрия кислый раствор предварительно частично нейтрализуют. Из других солей для высаливания применяют сульфаты натрия и магния.

Некоторые сульфокислоты образуют малорастворимые в реакционной смеси соли с другими катионами (Mg, Fe); такие суль-фопроизводные выделяют в виде солей этих металлов.

В практике выделения полисульфокислот применяют перевод последних в кальциевые и бариевые соли, которые в отличие от сульфатов кальция и бария хорошо растворимы

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
материал табличек внимание ведется видеонаблюдение
купить подарочную карту м видео бу
руки вверх в самаре 2017 купить
кровати купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)