H,so4

4.1.8. .«-Нитробензойная кислота

KHSO4 + HjO

соон

Реактивы: бензойная кислота —5 г; серная кислота (р=1,84 г/см') — 13 мл; нитрат калия — 10 г; гидроксид бария— 17,5 г.

Посуда и оборудование: трехгорлая колба вместимостью 50 мл; мешалка; (термометр; воронка для горячего фильтрования; установка для перегонки с водяным паром.

115

В трегорлую колбу, снабженную мешалкой н термометром, вносят 13 мл серной кислоты и нагревают на водяной бане до 70°С, Баню удаляют и прн постоянном перемешивании постепенно прибавляют смесь 5 г бензойной кислоты и 10 г нитрата калня, следя за температурой, которая не должна превышать 80°С. Затем содержимое колбы нагревают на водяной бане прн 85,..90°С до тех пор, пока на поверхности реакционной массы не образуется масляный слой нитробензойной кислоты. После охлаждения реакционную массу выливают в холодную воду, выпавшую в осадок лг-нитро-бензойную кислоту отфильтровывают, промывают сначала холодной водой, а потом несколько раз горячей.

Осадок переносят в колбу для перегонки с водяным паром и отгоняют непрореагировавшую бензойную кислоту.

л-Нитробензойную кислоту очищают в виде бариевой соли. Для этого сырую кислоту растворяют в 20-кратном по массе количестве воды и обрабатывают горячим раствором гидроксида бария до слабощелочной реакции. Затем добавляют 200 мл воды н смесь кипятят до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через воронку для горячего фильтрования, фильтрат охлаждают и продукт отфильтровывают.

Для получения свободной кислоты бариевую соль кипятят с 10%-ной соляной кислотой. После охлаждения выпавшую л-ннтро-бензойную кислоту отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллнзовывают из воды.

Выход 3,8 г (56% от теоретического).

лг-Нитробензойная кислота — белый кристаллический порошок с т. пл. 140... 141°С. Растворяется в этиловом спирте, эфире, трудно растворима в бензоле н н холодной воде (0,31 г в 100 мл) УФ-Спектр pWcflge)]: 253 нм (4,15), 290 нм (3,38), 400 нм (1,40).

Вопросы и упражнения

1. Нитрование ароматических соединений в концентрированной азотной кислоте сильно замедляется при добавлении солей азотной кислоты и ускоряется в присутствии даже небольших количеств серной кислоты. Дайте объяснение этим фактам.

2. Нитрование бензойной кислоты, ее метилового и этилового эфиров приводит к получению соответствующих «-нитросоединений с выходами 82, 73 и 68%. Почему снижается выход?

3. Расположите в ряд по убыванию скорости образования мопонитропро-нзводных следующие соединения: бензол, хлорбензол, фенол.

4. Какие продукты образуются при нитровании этана, пропана и изобута-на? Какой из этих углеводородов нитруется легче и почему?

4.2. НИТРОЗИРОВАНИЕ

Замещение атома водорода органических соединений нитрозо-группой называют реакцией ннтрознрования. Если водород находится при углеродном атоме, то такой процесс относят к С-нитро116

\

зированню, если при атоме азота — к N-нитрозированню. Эта реакция, по сравнению с нитрованием распространена значительно меньше. Она характерна для соединений, содержащих группы ОН, NAlk2, NHAlk, NHAr. В соответствии с направляющим влиянием этих заместителей входящая ннтрозогруппа NO вступает по отношению к ним преимущественно в л-, а иногда в о-положенне.

В общем виде реакцию нитрозирования можно представить следующей схемой:

АГН + НОШ -* ARNO + НГО

Известны два главных метода введения ннтрозогруппы в органические соединения:

он

а) непосредственное ннтрозировапие

О

i III

он

+ HONO

-и, О

6

NO NOH

6

б) окисление производных гидрокснламнна

NHOH

NO

6

-Н,0

однако вследствие малой доступности последних эта реакция используется редко.

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ

Ннтрозирование протекает по механизму электрофильного замещения. Атакующим агентом является нитрозоннй-ион N0+ Так Как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным ннтрознрующнм агентом, в свободном виде не существует, то для проведения процесса используют ннтрнт натрня н сильную кислоту (серную илн соляную). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует нон NO+:

KNO2 + Н+ H2N0.+ NO+ + Н20

? Дальнейшее взаимодействие протекает по аналогии с другими реакциями электрофильного замещения:

NO

No+

6

117

НИТРОЗИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ

Основным ннтрознрующнм агентом является азотистая кислота в момент образования в результате взаимодействия нитритов натрия нли калия с серной кислотой. Для проведения нитрозирования используют также ннтрозилгалогениды (Ж>С1, NOF, NOBr), нитро-знлсерную кислоту NOHS04. Реже в качестве нитрозирующнх агентов применяют алкилнитриты, например C2H5ONO, C4H9ONO н др.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ

При проведении идентификации нитрозосоедннений всегда нужно помнить о возможности нх превращения в таутомериые формы. Например, нитрозофенолы могут существовать н реагировать как в ннтрозоформе, так н в хнноноксимной:

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ

В отлнчне от реакции нитрования, где необходимым условием является участие водоотннмающего с