химический каталог




Практикум по органической химии

Автор С.С.Гиттис А.И.Глаз А.В.Иванов

тации спина ядра, равнозначной переходу с одного уровня на другой, вследствие чего поглощается или выделяется энергия в виде кваита электромагнитного излучения Av

АЕ = hv

! с частотой V, пропорциональной Я0. Другими словами, определенной напряженности постоянного внешнего магнитного поля : должна соответствовать определенная величина энергии радиочастотного диапазона переменного магнитного поля, которая и произ-; водит переориентацию спина протона.

В этих переходах заключается основной смысл явления ядер-JiHoro магнитного резонанса, для наблюдения которого необходимо

87

ядро, обладающее магнитным моментом, поместить во внешнее поле и воздействовать иа это ядро переменным электромагнитным полем с частотой v, удовлетворяющей условию резонанса.

При обычной температуре заселенность основного уровня с /= = + '/г несколько выше, чем уровня с /=—'/з. Однако эта разность невелика — всего Ю-5 от общего числа магнитных ядер в образце. Связано это с тем, что энергия теплового движения значительно выше, чем разность уровней АЕ. При поглощении энергии переменного магнитного поля радиочастотного диапазона с частотой v происходит выравнивание заселенностей обоих уровней за счет перехода избыточной части ядер с низшего уровня на высший, В методе ЯМР регистрируется энергия излучения при возвращении ядер в исходное состояние.

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, являются химический сдвиг 6 и константа спин-спинового взаимодействия /. Для ядер с одинаковым магнитным моментом, например для атомов водорода, при постоянном значении напряженности поля должна быть одна и та же резонансная частота. Однако электронная оболочка, экранирующая ядро от внешнего магнитного поля (Н0), сильно его меняет, создавая вторичное магнитное поле Н', направленное против #о.

. Появление резонансных линий протонов в различных частях спектра ЯМР связано с их различным электронным окружением. Изменение резонансной линии поглощения в зависимости от степени электронного экранирования называют химическим сдвигом б. Обычно его измеряют в миллионных долях (м. д.) резонансной частоты:

dv

5= 10»,

V0

где Av— расстояние от наблюдаемой'линии до эталонной линии спектра, измеренное в герцах.

Эту разность резонансных частот поглощения можно измерить очень точно. Обычно применяются относительные шкалы химических сдвигов, где в качестве эталонной линии используются сигналы тетраметилсилаиа (ТМС); находящиеся в более сильном поле, чем большинство сигналов других образцов. Наиболее широко распространена шкала б, в которой химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю.

В молекулах на величину экранирования ядер оказывает влияние не только электронная плотность у данного атома, но и локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Поэтому к ннм не применимы простые рассуждения, которые проводились для атома. Напряженность вторичного поля (#') вблизи некоторого ядра в молекуле также пропорциональна напряженности внешнего поля

88 магнита Н0. Однако направление и величина вторичного поля зависит от строения молекулы и ее ориентации относительно Я0.

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т. е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м. д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена.

Зная величину химического сдвига протонов, можно оценить характер распределения электронной плотности в молекуле, а также влияние заместителей.

Кроме химического сдвига ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Однако это взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Это взаимодействие лучше разобрать на примере 1,1,2-трнх-лорэтана:

С1 о

I I

Н—С—С—Н'

I I,

CI Н"

. Спектр высокого разрешен

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117

Скачать книгу "Практикум по органической химии" (4.42Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Citizen BD0020-54E
колесоотбойники для склада
обслуживание свадеб автомобили
utr 100-50 v1.40-4х30

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)